催化剂的失活与再生
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2CO CO2 C + CO2 C + O2
一、结焦
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O C + CO2 CO2 CO2 + H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？
二、金属污染
引
言
催化剂的失活？ 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转 时间而下降的现象称为催化剂失活（ deactivation) 或 衰变（decay)。 失活原因?
催化剂失活的原因
类型 原因 化学的 结焦 金属污染 毒物吸附 热的 烧结 非活性化合物的生成 相转变和相分离 活性组分的包埋 活性组分的挥发 结果 表面积减少，堵塞 表面积减少和催化活性降低 活性位减少 表面积减少 活性组分丧失和表面积减少 催化剂组成改变，表面积减少 活性位减少 活性组分减少
2、半导体催化剂的中毒
金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。
毒物：稳定催化剂离子价态的物质。
一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的 毒物。 此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。
N 型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒
P 型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒
3、绝缘酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物： 碱性物质
机械的 颗粒破碎 结污
催化剂床层沟流，堵塞 表面积减少
6.4.1 催化剂的失活
1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污
一、结焦
结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成 含碳沉积物的过程。
催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、 孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。 影响： 破裂→床层堵塞、沟流→床层压力降增大，床层 各部分反应不均匀→局部过热→结焦
十、结污（Fouling)
固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表 面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。
小结
各类催化剂的主要失活原因：
H H NH H
无孤对电子（无毒）
说明：当有孤对电子时呈 毒性 ，没有孤对电 子时，无毒
防治办法：选择适当物 质将毒物转化为不带孤 对电子的无毒物质。
金属催化剂的三类毒物
2）金属离子：具有已占用 的d轨道，并且d轨道上有 与金属催化剂的空轨键合 的电子（不可逆）。 例如：对Pt催化剂 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半 充满到全充满 防治办法：进入反应工段之 前除去毒物。
例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
H 2 S Fe FeS
三、中毒
1、金属催化剂的中毒
金属催化剂的三类毒物：
1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合 物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物
例如：N元素，NH3
H H N H
..
有孤对电子（毒性）
NH4+
碳物种吸附
分解，聚合
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H (CH )
n m x y
Leabharlann Baidu
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
Cn Hm yC 3、离解结焦： 一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部 位上解离生成碳。
{
金属催化剂的三类毒物
3）不饱和化合物：分子中的不饱和键能提供电子与金 属催化剂的d轨成键（可逆）。
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应 环己烯加氢 乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni, Pt Ni Fe Pt
毒物 苯、氰化物 乙炔、CO CO 乙炔
防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性
加氢裂化 50.6 53.1 54.4 49.7 48.2
防治措施
使用条件选择 载体选择
工作温度低于Tammann温度(0.5Tm)
Ni/Cr2O3催化剂Ni/Cr2O3-Al2O3的结构
加入助剂（隔离剂）
再生办法：大晶粒的金属被 氧气氧化后，经H2还原。
水煤气变换反应Cu-ZnAl2O3催化剂的结构
如：石油中的碱性含氮化合物
类型 碱性的 化合物 吡啶（pyridines) ；喹啉（quinolines) 胺（amines) ；吲哚满（indolines) 六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)
非碱性的
吡咯（pyrroles) ；吲哚（indoles) 咔唑（carbazoles)
碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。 碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！
Li , Be 2 没有d轨 无毒（对Pt催化剂） Na , Mg 2 , Al 3 K , Ca 2 3d 0 4s 0 Rb , Sr 2 , Zr 4 4d 0 5s 0 Cs , Ba 2 , La 3 , Ce3 5d 0 6s 0 Th 4 6s 0 7 s 0 Cu 2 3d 9 4 s 0 有毒 Cu , Zn 2 3d 10 4s 0 Ag , Cd 2 , In3 4d 10 5s 0 Sn 2 4d 10 5s 2 Au , Hg 2 5d 10 6s 0 Hg 5d 10 6s1 Tl , Pb 2 , Bi 3 5d 10 6s 2 Cr 3 3d 3 4s 0 无毒 Cr 2 3d 4 4s 0 Mn 2 3d 5 4 s 0 有毒 Fe 2 3d 6 4s 0 Co 2 3d 7 4 s 0 Ni 2 3d 8 4s 0
相转变：如活性载体-Al2O3和-Al2O3
转变成低活性的-Al2O3。
相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。
七、活性组份被包埋
金属晶粒“陷入”氧化物载体中。
八、活性组份挥发
反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华 的物质。 如: CO与金属生成羰基化合物；
卤素与金属生成卤化物。
九、颗粒破碎
毒性系数 10－5 3.4 6.4 14.8 16.7
相对毒性 1 1.9 4.4 4.9
说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。
4、毒物的结构和性质对其毒性的影响
含1个或2个硫终端硫原子的链状烃在催化剂 表面的吸附
例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多
5、选择性中毒
选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸 附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化选择性。 例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解 活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。 例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物 质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱 硫选择性。 例子3：正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量 H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异 构化选择性。
固体酸：结焦、中毒
金属催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发
金属氧化物：组分挥发，相变化、结焦
催化剂的再生和更换
可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。
不可以继续使用或再生时，更换。
6.4.2 催化剂的失活与再生实例
一、重整催化剂的失活与再生
工业重整催化剂：Pt-Re/-Al2O3-Cl, Pt-Sn/-Al2O3-Cl
5、选择性中毒
注意：中毒深度的控制！
H2S对Ni催化剂的选择性中毒
四、烧结
烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温度 范围时固结的过程。 催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大 或原生颗粒长大的现象。
烧结对催化活性的影响 ：
微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积 减少，活性位数减少，催化剂活性下降。
4、毒物的结构和性质对其毒性的影响
毒性影响因素：
（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的 性质、结构和有效体积大小有关。 （2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决 于毒性元素的性质和分子结构。 几种硫化物对铂催化剂的毒性系数
硫化物 硫化氢 二硫化碳 噻吩 半胱氨酸
分子质量 34 76 84 121
含量：Pt 0.2~0.4%
Re 0.3~0.5%
Sn 0.2~0.5% Cl 1.0~1.5% Pt的作用：脱氢活性，主催化剂 Re和Sn：助催化剂
Cl的作用：提供酸性，异构化活性
1、重整催化剂的失活
1、重整催化剂的失活
五、生成低活性化合物
1, 催化剂组分与气体反应：如H2O、氮气、CO2与金 属生成氧化物、氮化物和碳化物。
2,催化剂组分之间的固相反应可分为两类：
1)活性组分之间反应：如V2O5-TiO2催化剂生成固 熔体。 2)载体与活性组分反应：如Ni/α-Al2O3催化剂生 成尖晶石NiAl2O4新相。
六、相转变和相分离
烧结对催化活性的影响
正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化 （780C) Pt表面积 微晶直径， nm m2/g 233 202 72 32 15 1.0 1.2 3.3 7.3 15.8 产率，%
异构化 9.0 10.6 14.2 21.7 24.3
脱氢环化 37.4 32.8 26.6 21.6 17.7
金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金 属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉 化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K 等，含量ppm数量级。 危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表 面，封闭表面部位和孔，使其活性下降； 2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导 致副反应的发生。 解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金， 使之钝化
三、中毒
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下 降甚至消失，称之为中毒。 使催化剂中毒的物质称为毒物。 中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；
例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒
H 2O Fe Fe2O3
不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。
一、结焦
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O C + CO2 CO2 CO2 + H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？
二、金属污染
引
言
催化剂的失活？ 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转 时间而下降的现象称为催化剂失活（ deactivation) 或 衰变（decay)。 失活原因?
催化剂失活的原因
类型 原因 化学的 结焦 金属污染 毒物吸附 热的 烧结 非活性化合物的生成 相转变和相分离 活性组分的包埋 活性组分的挥发 结果 表面积减少，堵塞 表面积减少和催化活性降低 活性位减少 表面积减少 活性组分丧失和表面积减少 催化剂组成改变，表面积减少 活性位减少 活性组分减少
2、半导体催化剂的中毒
金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。
毒物：稳定催化剂离子价态的物质。
一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的 毒物。 此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。
N 型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒
P 型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒
3、绝缘酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物： 碱性物质
机械的 颗粒破碎 结污
催化剂床层沟流，堵塞 表面积减少
6.4.1 催化剂的失活
1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污
一、结焦
结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成 含碳沉积物的过程。
催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、 孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。 影响： 破裂→床层堵塞、沟流→床层压力降增大，床层 各部分反应不均匀→局部过热→结焦
十、结污（Fouling)
固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表 面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。
小结
各类催化剂的主要失活原因：
H H NH H
无孤对电子（无毒）
说明：当有孤对电子时呈 毒性 ，没有孤对电 子时，无毒
防治办法：选择适当物 质将毒物转化为不带孤 对电子的无毒物质。
金属催化剂的三类毒物
2）金属离子：具有已占用 的d轨道，并且d轨道上有 与金属催化剂的空轨键合 的电子（不可逆）。 例如：对Pt催化剂 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半 充满到全充满 防治办法：进入反应工段之 前除去毒物。
例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
H 2 S Fe FeS
三、中毒
1、金属催化剂的中毒
金属催化剂的三类毒物：
1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合 物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物
例如：N元素，NH3
H H N H
..
有孤对电子（毒性）
NH4+
碳物种吸附
分解，聚合
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H (CH )
n m x y
Leabharlann Baidu
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
Cn Hm yC 3、离解结焦： 一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部 位上解离生成碳。
{
金属催化剂的三类毒物
3）不饱和化合物：分子中的不饱和键能提供电子与金 属催化剂的d轨成键（可逆）。
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应 环己烯加氢 乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni, Pt Ni Fe Pt
毒物 苯、氰化物 乙炔、CO CO 乙炔
防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性
加氢裂化 50.6 53.1 54.4 49.7 48.2
防治措施
使用条件选择 载体选择
工作温度低于Tammann温度(0.5Tm)
Ni/Cr2O3催化剂Ni/Cr2O3-Al2O3的结构
加入助剂（隔离剂）
再生办法：大晶粒的金属被 氧气氧化后，经H2还原。
水煤气变换反应Cu-ZnAl2O3催化剂的结构
如：石油中的碱性含氮化合物
类型 碱性的 化合物 吡啶（pyridines) ；喹啉（quinolines) 胺（amines) ；吲哚满（indolines) 六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)
非碱性的
吡咯（pyrroles) ；吲哚（indoles) 咔唑（carbazoles)
碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。 碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！
Li , Be 2 没有d轨 无毒（对Pt催化剂） Na , Mg 2 , Al 3 K , Ca 2 3d 0 4s 0 Rb , Sr 2 , Zr 4 4d 0 5s 0 Cs , Ba 2 , La 3 , Ce3 5d 0 6s 0 Th 4 6s 0 7 s 0 Cu 2 3d 9 4 s 0 有毒 Cu , Zn 2 3d 10 4s 0 Ag , Cd 2 , In3 4d 10 5s 0 Sn 2 4d 10 5s 2 Au , Hg 2 5d 10 6s 0 Hg 5d 10 6s1 Tl , Pb 2 , Bi 3 5d 10 6s 2 Cr 3 3d 3 4s 0 无毒 Cr 2 3d 4 4s 0 Mn 2 3d 5 4 s 0 有毒 Fe 2 3d 6 4s 0 Co 2 3d 7 4 s 0 Ni 2 3d 8 4s 0
相转变：如活性载体-Al2O3和-Al2O3
转变成低活性的-Al2O3。
相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。
七、活性组份被包埋
金属晶粒“陷入”氧化物载体中。
八、活性组份挥发
反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华 的物质。 如: CO与金属生成羰基化合物；
卤素与金属生成卤化物。
九、颗粒破碎
毒性系数 10－5 3.4 6.4 14.8 16.7
相对毒性 1 1.9 4.4 4.9
说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。
4、毒物的结构和性质对其毒性的影响
含1个或2个硫终端硫原子的链状烃在催化剂 表面的吸附
例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多
5、选择性中毒
选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸 附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化选择性。 例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解 活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。 例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物 质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱 硫选择性。 例子3：正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量 H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异 构化选择性。
固体酸：结焦、中毒
金属催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发
金属氧化物：组分挥发，相变化、结焦
催化剂的再生和更换
可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。
不可以继续使用或再生时，更换。
6.4.2 催化剂的失活与再生实例
一、重整催化剂的失活与再生
工业重整催化剂：Pt-Re/-Al2O3-Cl, Pt-Sn/-Al2O3-Cl
5、选择性中毒
注意：中毒深度的控制！
H2S对Ni催化剂的选择性中毒
四、烧结
烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温度 范围时固结的过程。 催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大 或原生颗粒长大的现象。
烧结对催化活性的影响 ：
微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积 减少，活性位数减少，催化剂活性下降。
4、毒物的结构和性质对其毒性的影响
毒性影响因素：
（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的 性质、结构和有效体积大小有关。 （2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决 于毒性元素的性质和分子结构。 几种硫化物对铂催化剂的毒性系数
硫化物 硫化氢 二硫化碳 噻吩 半胱氨酸
分子质量 34 76 84 121
含量：Pt 0.2~0.4%
Re 0.3~0.5%
Sn 0.2~0.5% Cl 1.0~1.5% Pt的作用：脱氢活性，主催化剂 Re和Sn：助催化剂
Cl的作用：提供酸性，异构化活性
1、重整催化剂的失活
1、重整催化剂的失活
五、生成低活性化合物
1, 催化剂组分与气体反应：如H2O、氮气、CO2与金 属生成氧化物、氮化物和碳化物。
2,催化剂组分之间的固相反应可分为两类：
1)活性组分之间反应：如V2O5-TiO2催化剂生成固 熔体。 2)载体与活性组分反应：如Ni/α-Al2O3催化剂生 成尖晶石NiAl2O4新相。
六、相转变和相分离
烧结对催化活性的影响
正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化 （780C) Pt表面积 微晶直径， nm m2/g 233 202 72 32 15 1.0 1.2 3.3 7.3 15.8 产率，%
异构化 9.0 10.6 14.2 21.7 24.3
脱氢环化 37.4 32.8 26.6 21.6 17.7
金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金 属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉 化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K 等，含量ppm数量级。 危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表 面，封闭表面部位和孔，使其活性下降； 2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导 致副反应的发生。 解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金， 使之钝化
三、中毒
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下 降甚至消失，称之为中毒。 使催化剂中毒的物质称为毒物。 中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；
例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒
H 2O Fe Fe2O3
不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。