尼龙阻燃(一类特选)

尼龙阻燃

目前可用于尼龙（聚酰胺）的阻燃剂种类较多，溴系阻燃剂如十溴联苯醚、十溴联苯乙烷等，磷系阻燃剂如红磷、三聚氰胺、氰脲酸盐（MCA），固体阻燃剂如三氧化二锑、硼酸锌等，一些阻燃剂之间的协同效果。

从使用效果和用量来看，在尼龙阻燃体系中，含卤阻燃剂体系是使用最为广泛的。含卤阻燃体系中在国外应用比较广泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯的均聚物，具有优异的热稳定性及与尼龙良好的混熔性，且在加工过程中具有良好的流动性，但其光稳定性差且成本较高，在国内并未普及使用；在国内应用比较广泛的是十溴联苯醚，因其溴含量较高、添加量少、阻燃效果好且成本较低，而成为国内众多企业优先选用的最为经济的一类阻燃剂，但是其燃烧时释放出有害气体及有毒物质DPO（即所谓的二恶英）等对人体有极大的伤害性。近年来，因欧盟RoHS/WEEE指令的颁布，业内的专家学者正致力于寻找实用高效的环保的无卤素阻燃剂。无卤阻燃体系应用较广的是红磷和三聚氰胺盐类。但是红磷因其本身带色的缘故只能用于黑色制品，且一般只用于尼龙6中，应用范围极窄；此外应用较为普遍的是三聚氰胺盐类，主要是三聚氰胺脲酸盐和磷酸盐，但是其阻燃效果不佳，添加量大且不能达到较高的阻燃等级，也只能适用于阻燃要求不高的场合。

尼龙的阻燃途径主要有:（1) 在复合过程中加入阻燃添加剂; 即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性，其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯) 环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2) 在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团; 即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基) 甲基氧膦、

1 ,3 ,62三(4 ,62二氨基222硫基三嗪) 己烷和三聚氰酸的混合物等；(3) 与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸) 进行共聚合作用。

尼龙阻燃剂及其作用方式

１卤系阻燃剂

卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的卤系阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex 120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(saytex BT-93)、 saytex EFR-5010、双(六氯环戊二烯)环辛烷等。

卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、

含磷化合物或成炭剂共同使用。如卤系阻燃剂与硼酸锌复配使用,其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理为:

2ZnO•3B2O3•3. 5H2O + 22RX 2ZnX2 + 6BX3 + 11R2O + 3. 5H2O ;

2ZnO•3B2O3•3. 5H2O + 22HX 2ZnX2 + 6BX3 + 14. 5H2O；反应产生的BX3 ,ZnX2 在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。高温下,BX3 , ZnX2 在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。

有机卤化合物是聚酰胺最主要的阻燃剂之一,具有优良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性、化学稳定性和电学性质,耐热稳定性高,但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜,在对聚合物阻燃的同时,放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂。在今后的发展中应尽量减少阻燃剂中卤素的含量,或寻找更好的替代物。

2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂:含磷阻燃剂主要在固相发生作用,受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成石墨状碳化膜,使聚合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。在气相中,磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO 游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降低,表明PO• 捕获H• ,即PO•+ H•=HPO。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有赤磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等。

（1）红磷：红磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。达到相同的阻燃等级时,红磷的添加量比其它的阻燃剂更低,使尼龙能较好的保持自身的力学性能。作为阻燃剂的红磷的主要缺点是它的红颜色、易燃和通过与水反应生成高毒性的磷化氢(膦) 。将普通红磷进行微胶囊化可避免其缺点[4]。

（2）聚磷酸铵(APP)：聚磷酸铵(APP) 通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程,同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作用。

由于含卤阻燃剂的发展受到限制,含磷的膨胀型阻燃剂相对发展较快,越来越受到人们的重视。目前对赤磷的研究集中在3个方面:降低带电性,减少磨擦感度和爆炸危险性。APP的氮磷含量高,热和化学稳定性好,近于中性等优点,使其近年来发展迅速。美国Monsanto、Staluffer、Allright & Wilson、日本的住友、德国的Hcechst等公司,均相继开发和推出了许多新品种。

3 氮系阻燃剂

含氮阻燃剂:含氮阻燃剂受热时发生分解反应,主要产物为NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O等不燃烧的气体,具有吸热、降温和稀释等作用。适用于聚酰胺的含氮阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等。

氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。缺点是以其阻燃的塑料加工困难,在基材中分散性较差。适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA (三聚氰胺- 三聚氰酸盐) 、蜜胺(三聚氰胺) 、MPP(三聚氰胺磷酸盐)等。关于其阻燃机理, 一方面是“升华吸热”的物理阻燃方式, 即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的，另一方