氨基树脂

氨基树脂
摘要：氨基树脂是含有氨基（—NH2）的富氮聚合物的总称。

由于廉价、合成工艺相对简单，所以氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂、涂料等方面有广泛的应用。

以氨基树脂为主要成膜物的涂料。

常用的氨基树脂有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂、共聚树脂等。

氨基树脂胶黏剂是以尿素、三聚氰胺等与甲醛反应所得热固性树脂粘稠液的总称，氨基树脂胶黏剂现在仍是最大品种之一。

关键词：氨基树脂胶黏剂涂料
一、概述
氨基树脂根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。

氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。

它用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。

在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。

氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。

氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。

与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。

尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。

这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。

目前，氨基树脂中的尿醛树脂主要用于胶黏剂，产品规格多。

尿醛树脂于1844年由B.Tollens首次，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫Kanrit，是一种能在常温下固化胶接木材的尿醛树脂预聚体，引起人们的重视。

1931年尿醛树脂首次在市场上销售。

二、氨基树脂的性能
氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。

树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制。

测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中，在25℃时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在15秒内不消失为终点。

1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。

容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。

醚化的目的是为了增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚，改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性，因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，极性大，在有机溶剂中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加。

脲醛树脂的性能：
脲醛树脂有如下特性：价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。

但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。

用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有固化快，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。

用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。

以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度。

一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，但固化速度越慢。

丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。

丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体。

三聚氰胺甲醛树脂的性能：
三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。

与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。

且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。

丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。

苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能：
苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性。

因此与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂的混容性也大为改善。

以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。

但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。

一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。

实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。

由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。

在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。

共缩聚树脂的性能：
共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂。

以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。

以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。

三、 氨基树脂的合成原料及合成
合成原料：
氨基树脂的主要原料为羰基化合物和氨基化合物，目前使用最多的是甲醛，有事也可以使用糠醛和乙二醛，但糠醛与乙二醛在反应速度和色泽方面有很大的局限性，因此甲醛在工业生产中仍占主导地位，其他醛类用量很少。

在氨基树脂生产中，最重要的氨基化合物是苯代三聚氰胺、尿素和三聚氰胺，其他如硫脲、胍、氰胺、双氰胺、苯胺、酰胺类、胍胺类等也有少量应用。

尿素：
尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。

三聚氰胺：
三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。

其结构式如下：
C H 2 N O
N H 2
尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。

三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。

三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物——三聚氰胺-甲醛树脂。

苯代三聚氰胺
三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。

取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。

三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。

其结构式如下：
醛类： (1) 甲醛
(2)多聚甲醛
醇 类
氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。

氨基树脂的合成：
改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。

脲醛树脂的合成
脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。

尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH 、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。

反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。

（1）加成反应（羟甲基化反应）
尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。

N
N N C 6 H 5
H 2 N
N H 2
（2）缩聚反应
在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。

通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。

（3）醚化反应
羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。

用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。

用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。

用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。

醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。

如
C H 2 N O
N H 2
+ O H ? H C H 2 N O N H H 2 O H H C H O C H 2 N O
N H 2
+ H C H O H C H 2 O H 2 H C H O H O C H 2 C H 2 N O
N H 2 + H C N O
H C H 2 O H 3 H C H O H O C H 2 H 2 O H C N H O N H 2 + C N H O
N H
H O C H 2 2 C N H O N H C N H O
N H
C H 2 C H 2 O H H O C H 2 H 2 O H H O C H 2 C N H O
N
H
C H 2 O H + C N H O N H 2 H O C H 2 H , - H 2 O H O C H 2 C N H O
N
H C H 2 O C N H O N H 2 C H 2 H O C H 2 C N H O
N H C H 2 O H H O C H 2 + C 4 H 9 O H - 2 C N H O N C H 2 C 4 H 9 O C H 2
制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。

弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。

三聚氰胺甲醛树脂的合成
（1）羟甲基化反应
三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和1～6个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质pH 、反应温度以及反应时间有关。

一般来说，当pH=7时，反应较慢；pH ＞7时，反应加快；当pH=8～9时，生成的羟甲基衍生物较稳定。

通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH ，也可用碳酸镁来调节。

碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH 较稳定。

1mol 三聚氰胺和
3.1mol 甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH 至7.2，在50～60℃反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。

此反应速度很快，且不可逆。

在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时反应是可逆的。

甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。

一般1mol 三聚氰胺和3~4mol 甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；和4~5mol 甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。

（2）缩聚反应
在弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：
N
N N H O C H 2 H N N H C H 2 O H N H C H 2 O H
+ N N N H O C H 2 H N N H C H 2 O H
N H C H 2 O H H , - H 2 O N
N N H O C H 2 H N N N H C H 2 O H
N N N C H 2 H N
N H C H 2 O H N H C H 2 O H C H 2 O H N
N N H 2 N N H 2 N H 2
+ 3 H C H O O H N N N H O C H 2 H N H C H 2 O H N H C H 2 O H N
N N H O C H 2 H N N H C H 2 O H N H C H 2 O H
+ N N N H O C H 2 H N N H C H 2 O H N H C H 2 O H - 2
多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。

（3）醚化反应
多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能用作溶剂型涂料交联剂。

醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。

在微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。

所以必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于缩聚，
达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。

苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成
苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与三聚氰胺甲醛树脂基本相同。

苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进行羟甲基化反应，然后在弱酸性条件下，羟甲基化产物与醇类进行醚化反应的同时也进行缩聚反应。

只不过由于苯环的引入，降低了官能度，分子中氨基的反应活性也有所降低。

苯代三聚氰胺的反应性介于尿素与三聚氰胺之间。

共缩聚树脂的合成
1.丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的合成
丁醚化三聚氰胺树脂是使用最广泛的交联剂，但其附着力较差，固化速度较。

以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂，既可提高涂膜的附着力和干性，又可降代成本。

2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的合成
以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂，可改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对树脂的耐候性有些不利影响。

N
N N H O C H 2 H N N H C H 2 O H N H C H 2 O H
+ R O H - 2 N N N H O H 2 C N N H C H 2 O
R N C H 2 O R N
N N H O C H 2 H N N H C H 2 O N H C H 2 O H
N N N C H 2 H N N H C H 2 O H N H C H 2 O H 加热
- H C H O N
N N H O C H 2 H N N H N H C H 2 O
H N N N C H 2 H N N H C H 2 O H N H C H 2 O H
四、氨基树脂的应用
氨基树脂的应用面很广，纵观涂料行业的发展态势, 对节省能源、减少污染的涂料品种将深受百姓欢迎。

无论溶剂型还是水型氨基树脂涂料的某些突出性能是其他涂料所不及的, 氨基树脂专用涂料的优异装饰性及其广泛应用效果, 已涉足许多重要领域, 氨基树脂像其他树脂一样，可以制成胶黏剂、底漆、中涂漆、面漆或者罩光清漆。

常见的氨基烤漆在选择树脂时，一般是在确定主树脂后再选择氨基树脂。

选择氨基树脂时，应该结合固化条件（即固化温度、时间）、涂膜的最终要求等来确定。

树脂的大范围确定后再做树脂相容性试验，这一点相当重要。

树脂相容性不好会直接影响涂膜的光泽、光亮、流平性能等。

有时液体树脂相溶性良好，但这种相溶性是一种假相，因为在强溶剂存在的情况下两种树脂均溶于强溶剂，随着溶剂挥发，树脂混容性不好的弊病慢慢会表现出来，严重的会出现漆膜起皱现象。

对于醇酸树脂，通常短油度醇酸树脂与氨基树脂混容性要好于长油度醇酸树脂。

在基本确定树脂后再进一步配漆检测油漆的物化性能直到合格为止。

另外，还要进一步试验油漆的稳定性。

若油漆的储存稳定性不好，经常会出现涂料胶化现象。

储存稳定性不好的油漆，还需继续调整配方或更换树脂。

丁醚化氨基树脂常与醇酸树脂、烃基丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂配置烘漆，用良好的装饰性和耐久性，用作高档汽车用漆和一般工业用漆。

还可用于配制金属底漆和酸催化木器清漆、三聚氰胺脲醛拼混树脂或共聚树脂，可配制一般产品单涂层涂料，具有良好的装饰性和保护性。

甲醚化苯代三聚氰胺树脂可用于高固体涂料，也可用于电泳漆中。

以它为交联剂的电泳涂料，经长期电泳涂装后，电泳槽中它和基体树脂的比例可保持基本恒定，使涂膜质量稳定。

甲醚化脲醛树脂可溶于有机溶剂和水，在色漆和清漆中，其固化速度比HMMM和丁醚化脲醛树脂快。

在溶剂型磁漆中用丁醚化脲醛树脂一半的量，就达到与丁醚化树脂同样的硬度，并有较高光泽和耐冲击性的涂膜。

此外，它也可制备高固体涂料及快固的水性涂料。

尿醛树脂加入适当助剂可配成胶黏剂（淀粉改性尿醛树脂胶黏剂、尿醛树脂胶黏剂、脲醛胶黏剂、新型低毒脲醛胶、环保型尿醛树脂胶黏剂、改性尿醛树脂胶黏剂、低摩尔比尿醛树脂胶黏剂等），可用于木材、胶合板、刨花板、压层板、家具及其他木质材料粘合。

五、国内外发展情况
我国产量最大的合成胶黏剂是脲醛胶，2007年仅我国人造板用脲醛胶就达到673万吨，是1997年的7.3倍。

但是我国的脲醛胶生产规模小，生产单一，专业技术水平低，产品质量差，主要为E3级产品。

E1、E2级产品的使用量不足20%。

随着国家新的建筑卫生标准《室内装饰材料限量标准》的出台以及欧美市场对我国出口板材游离甲醛含量的限制越来越严格。

生产E1、E2级胶黏剂势在必行。

20 世纪30 年代, 甲醇醚化的氨基树脂已开始用于织物整理行业。

到60 年代, 为减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染和节省能源, 开发了水性涂料和高固体分涂料,甲醇醚化的氨基树脂作为涂料的交联剂扩大了应用, 并出现系列化产品。

国内从50 年代开始制作了丁醇醚化的脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂, 70 年代初自制了苯代三聚氰胺并合成了苯代三聚氰胺甲醛树脂。

目前,外资企业孟山都公司等生产氨基树脂占国内涂料市场较大比例, 并不断推出新的高性能氨基树脂品种, 令涂料行业耳目一新。

进口氨基树脂主要特点是高固体分化( 固含量>80% ) 、专业化( 适用于电泳涂料、粉末涂料、卷材涂料和乳胶涂料等领域) 和有利生态环保( 减少烘烤放出甲醛数量及其他毒副物等) 。

国内生产氨基树脂的企业也重视了产品的高性能化, 丁醇和异丁醇醚化的氨基树脂仍占主导地位, 其他型号的氨基树脂( 如脲醛) 规模较小。

最近, 甲醇醚化和混合醇醚化的氨基树脂呈增长趋势, 同时氨基树脂的反应活性, 混容性、低粘度和高固体分等性能都有很大的改进。

随着专用涂料领域迅速发展的迫切需要, 特种氨基树脂逐渐渗透到专用涂料行业, 使专用涂料性能明显提高和改进。

目前, 氨基树脂在氨基醇酸、氨基聚酯、氨基丙烯酸和氨基环氧等专用涂料中应用广泛, 在合成树脂中涂料用比例已达到30% 以上。

为适应涂料工业的发展, 新型氨基树脂不断问。

世六甲氧基三聚氰胺树脂( HMMM) 既能溶于水性涂料也能溶于溶剂型涂料, 具有固体分高、粘度低等特点, 与饱和聚酯树脂等有优良的混容性, 适用于高温烘烤的卷材涂料和罐头涂料。

但它的缺点是表面张力大、对底材润湿性及涂层间附着力差。

近来, 甲醇丁醇混合醚化的氨基树脂应用越来越广泛, 它的表面张力低、流平性好、受专用涂料领域重视。

用于粉末涂料交联剂的氨基树脂——甘脲甲醛树脂开发成功, 但涂料贮存稳定性和施工性有待进一步改进。

六、结语
当前, 开发和应用氨基树脂面临的任务是, 低温烘烤与快速固化、高固体化、水性化和降低游离甲醛等。

人们在这方面做了大量工作, 例如, 在研究水性面漆时, 合成了特定结构的水性丙烯酸树脂、确定了氨基树脂交联剂、采用特殊结构的催化剂、保证了涂料的贮存稳定性。

试验证明, 不同结构的氨基树脂经由不同的交联固化反应机理, 在任何情况下, 羟基的反应都比羧基快。

降低涂膜中羧基含量是提高耐蚀性的关键, 如降低树脂分子量、生成接枝共聚物、改进水分散体和采用特效交联剂等措施, 都会减少涂膜中羧基残留量, 为进一步开发水性面漆奠定了基础。

参考文献：
［1］余先纯、孙德林《胶黏剂基础》 P218
［2］程时远、李盛彪、黄世强《胶黏剂》第二版 P193
［3］张学敏、郑化、魏铭《涂料与涂装技术》 P32
［4］王书乐、童忠良《胶黏剂生产工艺》 P209
［5］赵临武、王春鹏《尿醛树脂胶黏剂》。