第二讲 分子动力学模拟

关键：原子的作用力、运动方程积 分算法、边界条件处理
D.原子作用势
• 分子动力学计算结果的精度关键取决于原 子作用力的精确性。
• 而相互作用力的精确性又取决于原子作用 势的好坏与选择。 • 原子间势的发展经历了从对势到多体势的 发展过程。
对势
• 对势认为原子间相互作用是两两间相互作 用，与其他原子的位置无关。 • 常见的对势包括Alder和Wainwright使用的 硬球模型、Lennard-Jones势、Morse势等。
快速拉伸100万原子MD计算模型，对数应变一直到100％
C.分子动力学模拟控制方程
U为系统的总势能
求解方程基本思想是将时间的连续计量离散化为δt的时间步长（实际上是微小的 时间间隔）。每个粒子在时刻t所受力等于其余所有粒子对它的作用力的矢量和， 根据粒子的受力可以计算出时刻t的加速度a(t)。假设在δt时间间隔内粒ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ受力保 持恒定，从而得到t+δt时刻的位置r(t+δt)和速度v(t+δt)，根据各粒子的新位 置又可以计算新的受力进而得到t+2δt时刻的位置和速度，如此往复可以得到一段 时间内各粒子的运动轨迹，以及整个微结构的演化，通过统计平均的方法进而得到 诸多物理力学性质随时间的变化。
原子J对I的电子密度的贡献
函数的截断半径
多体势
键级多体势 • 键级势函数模型最早由Tersoff 提出，这种势函数 根据量子力学中键级（bond order）的概念来描 述共价键系统（金刚石，Si,Si-C,石墨,无定形碳， 碳纳米管）。
截断函数
原子对i和j之间的键级
近邻原子间的排斥力
近邻原子间的吸引力
第二讲 分子动力学模拟
黄敏生
• 晶体材料
A. 基础知识
组成材料的原子排列成三维周期性重复的花样。 金属和许多非金属固体都是晶体材料。
空间点阵 每个点有相同的空间环境
单胞
A. 基础知识
• 晶面
OA，OB，OC为点阵参数
任何一晶面，可用其它与三个主轴的截距 OA’,OB’,OC’来表征，通常取这些截距与对 应单胞尺寸的倒数。表示为 （OA/OA’, OB/OB’, OC/OC’）
这种方法将各原子埋入局域电子密度为ρi的电子云 中，并由嵌入原子的能量导出嵌入函数F(ρi)，其 中，ρi由近邻原子的球对称（电子）电荷密度决定。 如果进一步考虑电子云的非球形对称分布（共价 键），得到修正的原子嵌入法（MEAM）。
多体势
各向同性多体势
EAM嵌入原子势
• 铜晶体 Masao Doyama构造的EAM势函数
分子力场
• 它描述分子体系中原子的拓扑结构和运动 行为。 • 包括所有原子的类型表，和一套势能函数 表达式及相应的力常数表。 • Mayo提出的分子力场—DREIDING，能够描 述大量有机物、生物分子和所有主族无机 分子的普适力场。 • DREIDING力场将分子体系的总势能表达为 键合能和非键合能之和
A. 基础知识
• 晶体结构
{100}与{110}面原子的堆垛顺序是 ABABAB……
而{111}面原子排列最紧最密，是塑 性滑移最易启动面。其堆垛顺序为 ABCABC……
面心立方晶格(FCC)
具有这种晶格的金属有铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、金(Au) 银(Ag)、γ- 铁( γ-Fe, 912℃～1394℃)等 配位数：12
本节完！
第i个原子的空间矢量
常忽略
系统处于重力场、 静电场中外力场的 势能。常忽略。
N=2体势能函数， 两原子之间相互作 用。
N=3体势能函数
多体势
各向同性多体势 • 各向同性势函数常被用来描述金属晶体的性质。 • 这种势函数一般由内聚能和减聚能两项组成 • 内聚能主要是由该原子所在格点处的局域电子密 度决定，局域电子密度来自于目标原子格点的近 邻原子的贡献。 • 减聚能则用来反映原子间的静电排斥作用的贡献， 一般以对势的形式表示
键级b大小是化学键强度的度量，它与配位数Z的平方根成反比。 也就是临近的原子越多，键越弱。
表面上看，Tersoff势是两体势，实际上键级函数bij计及了与i原子存 在共价键作用的其它所有原子的信息，因此Tersoff势是一种多体势。
多体势
键级多体势
Tersoff给出的键级函数bij如下
截断函数如下
L-J势
L-J势是针对惰性气体之间相互作用而建立的。它表达的作用力较弱， 描述材料的行为比较柔韧。也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方 过渡金属。
对势
Morse势
Morse势可以描述金属，如Cu。与之类似的对势还有Johnson 势，常用于描述afa-Fe。
多体势
• 实际上，在多原子体系中，一个原子位置不同， 将影响空间一定范围内的电子云的分布，从而影 响其它原子间的有效相互作用。尤其在固体中， 这种影响是非常强的。 • 因此，研究纳米固体力学时多采用多体势。其基 本形式一般如下：
DREIDING力场
键合能
非键合能
Mayo et al. The Journal of Physical Chemistry,1990,94(26):8897-8909.
原子作用势总结
• 各种原子势模型和分子力场都是经验性的。 • 各种势能函数常常存在精确性和计算效率 之间的矛盾。 • 分子动力学模拟中80％的时间用于分子势 能的相关计算。 • 势模型的函数形式应该有利于进行能量优 化和分子动力学计算，即易于求解函数对 原子坐标的导数。
然后简化成具有相同比例的最小整数。
左图中，ABC, ABE, CEA, CEB的晶面指数 （ miller 指 数 ） 为 （ 1,1,1), (1,1,1), (1,1,1), (1,1,1)。这些晶面具有相同晶体 学类型 形成晶面族{1,1,1}
A. 基础知识
• 晶向
对于晶向LM，可用通过原点且平行于LM的直 线来表示。对于左图，为OE。表示为OE在三 个主轴上的分量与单胞尺寸的最小整数比。 表示为： [OA/OA, OB/OB, OC/OC]=[1 1 1] 左图中，CG,AF,DB和EO的方向分别为[111], [111], [111], [111]。它们属于同一类晶 体学类型的方向。形成方向族，表示如下： <1 1 1> 晶面也可以通过晶面的法线晶向来表示。？？
• 不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子 运动过程中各种微观细节。它是对理论计算和实验 的有力补充。广泛应用于力学、材料科学和生物物 理等。 • 在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替 原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势 、 Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。然而采 用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相 关作用信息，即不能得到原子动力学过程中的电子 性质。
晶面（）{}圆滑；晶向<>[]棱角
A. 基础知识
• 晶体结构
a=2r,r为原子半径
简单立方晶格
A. 基础知识
• 晶体结构
{1,1,2}面上的堆垛顺序 其面间距为 a / 6 钼 (Mo) 、 钨 (W) 、 钒 (V)、α-铁(<912℃)等
体心立方晶格(BCC)
配位数：配位数为晶格中与任一个原子相距最近且距离相等的原 子数目。配位数越大, 原子排列紧密程度就越大。体心立方晶格 的配位数为8。
原子i处的局域电子密度 一般通过拟合实验数 据得到
相互吸引的内聚能
相互排斥的减聚能， 为各向同性对势。
多体势
各向同性多体势
EAM嵌入原子势
• 为了解决各种材料的具体问题，目前提出了多 种方法来构造具体的各向同性多体势函数。 • 由 Daw 和 Baskes 提 出 的 嵌 入 原 子 方 法 （Embedded Atom Method,EAM）便是其中影 响较大，使用较广的一种方法
A. 基础知识
• 晶体结构
a 2r
配位数：12
密排六方晶格(HCP)
具有这种晶格的金属有镁(Mg)、镉(Cd)、锌(Zn)、 铍(Be)等
B.分子动力学模拟简介
• 分子动力学模拟是一种用来计算一个经典 多体系统的平衡和传递性质的方法。 • 经典这个词意味着组成粒子的核心运动遵 守经典力学定律。（忽略量子效应）