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天然药物化学-醌类4
三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法
（二）游离羟基蒽醌的分离 （三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （四）蒽醌苷类的分离
三、提取分离（四）蒽醌苷类的分离 由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故 现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有：
硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等
分离前，多进行预处理——除部分杂质。
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
一、结构类型
1.蒽醌衍生物
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：
（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）
（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）
OH O OH
O OH OH
COOH O
O
大黄酸
茜草素
橙黄 ~ 橙色
O OH OH
兰 ~ 兰紫
橙红~ 红
OH O OH
紫红 ~ 紫
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性
4.升华性
5.不同pH条件下显色
（二）化学性质
1.酸性
2.颜色反应
本章内容
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定 五、生物活性
三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离
2.颜色反应
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
•颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 ; 助色团越多，颜色越 深 如：黄、红、橙、紫红等
•多为有色晶体
•存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植
物中。
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
(完整word版)天然药物化学重点笔记总结.docx
名词解释1、天然药物：来源于天然资源的药物，是药物的重要组成部分，亦是创新药物和先导物的重要来源2、天然药物化学：现代科学理论、方法和技术研究天然药物中化学成分、寻找药效成分的一门学科3、有效成分（ Effective Constituents）指具有生理活性、有药效，能治病的成分。
4、有效部位：指含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的部位，称为有效部位。
如：总生物碱、总皂苷或总黄酮等。
5、无效成分（Inffective Constituents）指无生理活性、无药效，不能治病的成分。
6、有毒成分：指能导致疾病的成分。
7、有效部位（Effective Extracts）指含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的部位，称为有效部位。
如：总生物碱、总皂苷或总黄酮等。
8、提取常用方法：1．浸渍法2．渗漉法3．煎煮法 4 ．回流提取法5．连续回流提取法9、利用分子中价键的伸缩及弯曲振动在波数4000～ 500cm-1 红外区域引起的吸收，而测得的吸收图谱叫红外光谱。
特征频率区4000～1600 cm-1 指纹区 1500～600 cm-110、常见官能团伸缩振动区：①O-H、N-H（3750~3000 cm-1）② C-H（3300~2700 cm-1）③ C≡C（2400~2100 cm-1）④C=O（1900~1650cm-1 ）⑤ C=C（1690~1600 cm-1）11、已知物的鉴定，一般通过光谱图中吸收峰的位置、强度和峰形与已知化合物的标准红外光谱图相比较，可以判断被测定的化合物是否与已知化合物的结构相同。
红外光谱对未知结构化合物的鉴定，主要用于官能团的确认、芳环取代类型的判断。
12、质谱 (mass spectrometry)，就是化合物分子经电子流冲击或用其他手段打掉一个电子后，形成正电离子，在电场和磁场的作用下，按质量大小排列而成的图谱。
13、核磁共振波谱是化合物分子在磁场中受到另一射频磁场的照射，当照射场的频率等于原子核在外磁场的回旋频率时，有磁距的原子核就会吸收一定的能量产生能级的跃迁，即发生核磁共振，以吸收峰的频率对吸收强度作图所得到的图谱。
第十八节天然药物化学
29
第二十九页，共42页。
长春花
30
第三十页，共42页。
OH N
N
H
COOMe
N H
M eO
N
OAc
R HO COOMe
成 分: 长春碱，长春新碱
等70余 种生物碱
剂 量: 长春花 1Kg/日 长春新碱 1mg/周
31
第三十一页，共42页。
6
第六页，共42页。
第一节 天然药物化学的性质及任务
• 一、天然药物化学的性质
• 天然药物化学是运用现代科学理论及方法研究天然药物 中化学成分的一门学科。
• 二、天然药物化学的任务
• 天然药物中作为药效物质基础的化学成分。 • 化学成分的类型及理化性质，结构特点。 • 主要类型化学成分的结构鉴定。 • 新药创制。
38
第三十八页，共42页。
一、起源
1769年瑞典化学家，药师K. W. Schelle
酒石
钙盐
H2SO4
酒石酸
(酒石酸氢钾)
(苯甲酸,苹果酸,乳酸,没食 子酸等)
1575年《医学入门》(李挺著),《本草纲目》
五倍子
没食子酸
1711年《集验方》（李遵著） 樟脑的制备方法，由马
可勃罗将这一方法传到西方
• 赛诺菲安万特 • 强生
• 默克
• 诺华 • 阿斯利康 • 罗氏
• 百时美施贵宝
• 惠氏 十大巨头2004年的总销售额占到全球药品市场48%的份额。
18
第十八页，共42页。
(2) 创新药物研究开发的途径
a) 直接从天然药物中发现新药
天然药物化学(药学专业整理)
（注：波谱方面的汇总在最后几页，因老师说考黄酮类和蒽醌类，故重点整理这两个）第一章 总论（6学时）掌握：1.常用的天然化学成分的提取、分离、纯化方法溶剂提取法提取 水蒸气蒸馏法（适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难溶或不溶于水的成分）升华法溶剂法离子交换树脂法 沉淀法 分离纯化 结晶法色谱法超临界流体萃取超滤法、透析法、分馏法天然药物化学成分按其生物合成途径划分： 2.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点 溶剂提取法·根据被提取成分的性质和溶剂性质浸渍法 渗漉法 煎煮法 提取方法 回流提取法 连续回流提取法 超临界流体萃取法 超声波提取法 微波提取法·溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醚(低沸点→高沸点) < 二硫化碳 < 四氯化碳 < 苯 < 二氯甲烷 < 乙醚 < 氯仿< 醋酸乙酯 < 正丁醇 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水 < 乙酸·选择溶剂的要点：能有效的提取成分；相似相溶，沸点适中易回收；低毒安全。
·水蒸气蒸馏法的原理：这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用有机溶剂萃取，既可分离出。
·系统分离法（先极性小的溶剂）：石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水。
·正相正相分配柱色谱：固定相的极性＞流动相，极性小的先流出，适合极性大的物质。
基本结构单位：C2单位(醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物;C5单位(异戊烯单位)：如萜类、甾类等;C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物;氨基酸单位：如生物碱类化合物;复合单位：由上述单位复合构成;熟悉：1.天然药物化学的发展史、研究内容及其与其它课程的关系2.天然药物化学成分主要的生物合成途径和结构研究的主要程序及采用的主要方法.波谱方法——主要手段助色团：其本身是饱和基团（常含有杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如-OH, -NH2, -Cl 等 红外光谱（IR ） 分子振动能级谱 氢核磁共振光谱第二章糖和苷（6学时）掌握：1.掌握苷键的定义和苷的结构特征、苷的分类苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。
天然药物化学人卫第5版完整下
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
黄酮醇
HO 8 O
A环上的芳氢：
65
3
5-H： δ 7.9－8.2（d, J=9.0 ） O
OH OH
OH
6-H：δ 6.7－7.1（dd, J=9.0, 2.5 ）
8-H：δ 6.7－7.0、黄酮类化合物1H-NMR谱
OH OH
二氢黄酮醇
HO 8
65
A环上的芳氢：
O
3
OH O
5-H： δ 7.7－7.9（d, J=9.0 ）
6-H：δ 6.4－6.5（dd, J=9.0, 2.5 ）
8-H：δ 6.3－6.4（d, J=2.5 ）
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
HO
O
2'3' OR
5' 6'
第五章 黄酮类化合物 一、黄酮类化合物的概述 二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应 三、黄酮类化合物的提取与分离
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
（一）提取 黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、
醋酸乙酯、乙醇提取。一些多糖甙类可用沸水提取。在提取花青
素类化合物时，可加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝
胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH-20型。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是： 分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类
化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离 黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时， 黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体， 葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有： (1) 碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），含盐水 溶液(0.5mol/L NaCl等)。 (2) 醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁 醇-甲醇(3:1)、乙醇等。 (3) 其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。
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2.30-2.45 ( 3H, s )
甲氧基
3.45-4.10 ( 3H, s )
四、黄酮类化合物的波谱
3、黄酮类化合物13C-NMR谱
129.0
126.3
131.0
133.7
O 1 1 8 . 1 156.3
131.8 163.2
126.3
129.0
125.2
178.4 124.0 125.7
107.6
O
苄氢:δ6.50-6.70( 1H,s ) δ6.37-6.94( 1H,s, DMSO-d6 )
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
化合物
糖 黄酮醇3-O-葡萄糖苷
上 的
黄酮醇7-O-葡萄糖苷
氢 黄酮醇4'-O-葡萄糖苷
黄酮醇5-O-葡萄糖苷
黄酮醇6及8-C-糖苷
黄酮醇3-O-鼠李糖苷
5-O-葡萄糖苷
104.3
7-O-鼠李糖苷
99.0
3'
2'
4'
四、黄酮类化合物的波谱
3、黄酮类化合物13C-NMR谱 3'
2'
4'
2）苷元的苷化位移
O
7
O
苷元糖苷化后，直接与糖相连的C-1向 高场位移，而邻、对位的C则向低场位移
四、黄酮类化合物的波谱
4、黄酮类化合物MS谱
途径I：
O
O
M
途径II：
O
O CO
A1
HC C
B1
+
+ O = C = C+-OH C
MO
B2+
四、黄酮类化合物的波谱
《天然药物化学》习题汇总(含全部答案版)(2)(word版可编辑修改)
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A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附 B．水的洗脱能力最强 C．丙酮的洗脱 能力比甲醇弱
D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理 E．特别适宜于分离黄酮类化合物
11. 透析法适用于分离（BE ）
A。 酚酸与羧酸 B. 多糖与单糖 C。 油脂与蜡 D。 挥发油与油脂 E。 氨基酸与多 肽
A。 离子交换色谱 B。 凝胶滤过色谱 C. 聚酰胺色谱 D。 硅胶色谱 E. 氧化铝色谱
3．分馏法分离适用于（ D ）
A。 极性大成分 B。 极性小成分 C. 升华性成分 D。 挥发性成分
E。
内脂类成分
4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是(D ）
A. 30%乙醇 B. 无水乙醇 C. 70％乙醇 D。 丙酮 E. 水
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第三章 参考答案.................................................................77
天然药物化学(全套课件142P)
吗啡是鸦片中最主要的生 物碱(含量约10-15%) 1806年法国化学家F· 泽尔 蒂纳首次从鸦片中分离出.
三.主要研究内容和意义 结构特点
主要化学
理化性质
提取分离
结构鉴定
理化性质
生物合成途径
结构修饰或合成 二次代谢产物
天 然 药 化 的 研 究 意 义
从分子层面了解认识天然物 人工方式得目标产物造福人类
有机化学 无机化学 相关课程 分析化学
生药药植
其他学科
波谱分析
四.天然药化研究现状及发展前景
中医中药在临床应用了几千年 其疗效经过了实践的检验 并成为世界文化的一朵奇葩 生产工艺比较落后 质量监控亟待改进 中医独特哲学思想西方人难以理解 成为中药国际化的严重障碍
新药研究与开发成为 当今十分重要和紧迫的课题
HO O
三萜(C30)
COOH
OH
HO
薄荷醇
HO
OH
穿心莲内酯
齐敦果酸
甾体及其苷类
具有环戊烷并多氢菲结构的化合物及其苷
O
O
OH
HO
胆固醇
(D-digitoxose)3 O
羟基毛地黄毒苷
生物碱类
天然产物中含氮的有机化合物
MeO
OH CHCHCH 3 NHCH3
MeO
N
麻黄碱
HO OMe 罂粟碱
生物合成 Biosynthesis
天然药物化学
Medicinal Chemistry of Natural Products
主要参考书目
吴立军《天然药物化学》（第5版） 人民卫生出版社，2007
汪茂田等《天然有机化合物提取分 离与结构鉴定》化工出版社，2004
《天然药物化学》习题汇总(含全部答案版)(精心整理)
目录第一章总论 (2)第二章糖和苷 (7)第三章苯丙素类化合物 (7)第四章醌类化合物 (11)第五章黄酮类化合物 (27)第六章萜类与挥发油 (34)第七章三萜及其苷类 (42)第八章甾体及其苷类 (48)第九章生物碱 (64)第十章海洋药物 (71)第十一章天然产物的研究开发 (73)第一章参考答案 (75)第二章参考答案 (77)第三章参考答案 (78)第四章参考答案 (79)第五章参考答案 (83)第六章参考答案 (86)第七章参考答案 (89)第八章参考答案 (90)第九章参考答案 (97)第十章参考答案 (100)第十一章参考答案 (101)第一章总论一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。
）1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（ B ）A. 比重不同B. 分配系数不同C. 分离系数不同D. 萃取常数不同E. 介电常数不同2．原理为氢键吸附的色谱是（ C ）A. 离子交换色谱B. 凝胶滤过色谱C. 聚酰胺色谱D. 硅胶色谱E. 氧化铝色谱3．分馏法分离适用于（ D ）A. 极性大成分B. 极性小成分C. 升华性成分D. 挥发性成分E. 内脂类成分4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D ）A. 30%乙醇B. 无水乙醇C. 70%乙醇D. 丙酮E. 水5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（ D ）A. 乙醚B. 醋酸乙脂C. 丙酮D. 正丁醇E. 乙醇6．红外光谱的单位是（ A ）A. cm-1B. nmC. m/zD. mmE. δ7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（ E ）A. 蛋白质B. 多肽C. 多糖D. 酶E. 鞣质8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（ B ）A. 水＞丙酮＞甲醇B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D. 丙酮＞乙醇＞甲醇E. 苯＞乙醚＞甲醇9. 与判断化合物纯度无关的是（ C ）A. 熔点的测定B. 观察结晶的晶形C. 闻气味D. 测定旋光度E. 选两种以上色谱条件进行检测10. 不属亲脂性有机溶剂的是（ D ）A. 氯仿B. 苯C. 正丁醇D. 丙酮E. 乙醚11. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（ C ）A. 回流提取法B. 煎煮法C. 渗漉法D. 连续回流法E. 蒸馏法12. 红外光谱的缩写符号是（ B ）A. UVB. IRC. MSD. NMRE. HI-MS13. 下列类型基团极性最大的是（ E )A. 醛基B. 酮基C. 酯基D. 甲氧基E. 醇羟基14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（ B）A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OB．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2OC．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OE．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、 C6H6、CHCl315．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（B ）A. 生物碱B. 叶绿素C. 鞣质D. 黄酮E. 皂苷16．影响提取效率最主要因素是（ B）A. 药材粉碎度B. 温度C. 时间D. 细胞内外浓度差E. 药材干湿度17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（ B）A. 两相溶剂互溶B. 两相溶剂互不溶C.两相溶剂极性相同D. 两相溶剂极性不同E. 两相溶剂亲脂性有差异18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（ B）A．洗脱剂无变化 B．极性梯度洗脱 C．碱性梯度洗脱D．酸性梯度洗脱 E．洗脱剂的极性由大到小变化19．结构式测定一般不用下列哪种方法（ C ）A．紫外光谱 B．红外光谱 C．可见光谱 D．核磁共振光谱 E．质谱20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A ）A．碳的数目 B．氢的数目 C D．氢的化学位移 E．氢的偶合常数21．乙醇不能提取出的成分类型是（D ）A．生物碱 B．苷 C．苷元D．多糖 E．鞣质22．原理为分子筛的色谱是（ B）A．离子交换色谱 B．凝胶过滤色谱 C．聚酰胺色谱 D．硅胶色谱 E．氧化铝色谱23．可用于确定分子量的波谱是（ C ）A．氢谱 B．紫外光谱 C．质谱D．红外光谱 E．碳谱（二）多项选择题1．加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（ ABD ）A．水提醇沉法 B．醇提水沉法 C．酸提碱沉法 D．醇提醚沉法 E．明胶沉淀法2．调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法 BCEA．醇提水沉法B．酸提碱沉法C．碱提酸沉法 D．醇提丙酮沉法 E．等电点沉淀法3．下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（ BDE ）A．乙醚＞水＞甲醇 B．水＞乙醇＞乙酸乙酯 C．水＞石油醚＞丙酮D．甲醇＞氯仿＞石油醚 E．水＞正丁醇＞氯仿4．用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（ ACE ）A．聚酰胺色谱 B．红外光谱 C．硅胶色谱D．质谱 E．葡聚糖凝胶色谱5．天然药物化学成分的分离方法有（ ABD ）A．重结晶法 B．高效液相色谱法 C．水蒸气蒸馏法 D．离子交换树脂法 E．核磁共振光谱法6．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（ BC ）A．两种溶剂可任意互溶B．两种溶剂不能任意互溶C．物质在两相溶剂中的分配系数不同D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出E．温度不同物质的溶解度发生改变7．用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（ BD ）A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等 D．极性小的成分先洗脱出柱E．极性大的成分先洗脱出柱8. 液-液分配柱色谱用的载体主要有（ACEA. 硅胶B. 聚酰胺C. 硅藻土D. 活性炭E. 纤维素粉9. 下列有关硅胶的论述，正确的是（ ABDE ）A. 与物质的吸附属于物理吸附B. 对极性物质具有较强吸附力C. 对非极性物质具有较强吸附力D. 一般显酸E. 含水量越多，吸附力越小10．对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（ ADE ）A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附 B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物11. 透析法适用于分离（BE ）A. 酚酸与羧酸B. 多糖与单糖C. 油脂与蜡D. 挥发油与油脂E. 氨基酸与多肽12. 凝胶过滤法适宜分离（ ACDA. 多肽B. 氨基酸C. 蛋白质D. 多糖E. 皂苷13. 离子交换树脂法适宜分离（ ABCD ）A. 肽类B. 氨基酸C. 生物碱D. 有机酸E. 黄酮14. 大孔吸附树脂的分离原理包括（ ABD ）A. 氢键吸附B. 范德华引力C. 化学吸附D. 分子筛性E. 分配系数差异15．大孔吸附树脂（ ACE ）A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱16. 提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（BDEA. 回流法B. 渗漉法C. 升华法D. 透析法E. 盐析法17．判断结晶物的纯度包括（ ABCDE ）A. 晶形B. 色泽C. 熔点和熔距D. 在多种展开剂系统中检定只有一个斑点E. 是前面四项均需要的18. 检查化合物纯度的方法有（ ABCDE ）A. 熔点测定B. 薄层色谱法C. 纸色谱法D. 气相色谱法E. 高效液相色谱法19. 分子式的测定可采用下列方法（ ACD ）A．元素定量分析配合分子量测定 B．Klyne经验公式计算C．同位素峰度比法 D．高分辨质谱法E．13C-NMR法20．天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（ BDE）（）（）（）（）A．高效液相色谱法 B．质谱法 C．气相色谱法 D．紫外光谱法 E．核磁共振法21．测定和确定化合物结构的方法包括（ ABE ）A．确定单体 B．物理常数测定 C．确定极性大小 D．测定荧光性质和溶解性 E．解析各种光谱22. 目前可用于确定化合物分子式的方法有（ ABC ）A. 元素定量分析配合分子量测定B. 同位素峰位法C. HI-MS法D. EI-MS法E. CI-MS法23. MS在化合物分子结构测定中的应用是（ACD ）（）（）（）（）A. 测定分子量B. 确定官能团C. 推算分子式D. 推测结构式E. 推断分子构象24．质谱（MS）可提供的结构信息有（ ABD ）A．确定分子量B．求算分子式 C．区别芳环取代D．根据裂解的碎片峰推测结构E．提供分子中氢的类型、数目25．各种质谱方法中，依据其离子源不同可分为（ ADEA．电子轰击电离 B．加热电离C．酸碱电离 D．场解析电离 E．快速原子轰击电离26．氢核磁共振谱（1H-NMR）在分子结构测定中的应用是（ BC ）A．确定分子量B．提供分子中氢的类型、数目 C．推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息D．判断是否存在共轭体系 E．通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等27．天然药物化学的研究内容主要包括天然药物中化学成分的（ ACE ）A．结构类型 B．性质与剂型的关系C．提取分离方法 D．活性筛选 E．结构鉴定二、名词解释1. pH梯度萃取法：是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。
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三、提取分离的方法
②根据物质分配比不同极性分离 a.液-液萃取法 b.反流分布法 c.液滴逆流层析法 d.高速逆流层析法 e.GC法 f.LC法:LC分配层析载体主要有---硅胶,硅藻土,纤维素等;有正反相之分;压力
有低、中、高之分;载量有分析、制备之分。
三、提取分离的方
③根法据物质吸附性不同极性分离
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该
原子成环的）
二、单糖的立体化学
差向异构体 ：
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的）
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的 构型是一样的。
一、概 述
天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主 要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；具 体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提 取分离方法、结构测定等。
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
一、概 述
一、概 述
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法 ：
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
一 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与
糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。
《天然药物化学》习题汇总含全部答案版
目录第一章总论............................................................................................................................................ 错误!未指定书签第二章糖和苷........................................................................................................................................ 错误!未指定书签第三章苯丙素类化合物........................................................................................................................ 错误!未指定书签第四章醌类化合物................................................................................................................................ 错误!未指定书签第五章黄酮类化合物............................................................................................................................ 错误!未指定书签第六章萜类与挥发油............................................................................................................................ 错误!未指定书签第七章三萜及其苷类............................................................................................................................ 错误!未指定书签第八章甾体及其苷类............................................................................................................................ 错误!未指定书签第九章生物碱........................................................................................................................................ 错误!未指定书签第十章海洋药物.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第十一章天然产物的研究开发............................................................................................................ 错误!未指定书签第一章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第二章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第三章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第四章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第五章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第六章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第七章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第八章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第九章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第十章参考答案.................................................................................................................................... 错误!未指定书签第十一章参考答案................................................................................................................................ 错误!未指定书签第一章总论一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。
(完整word版)天然药物化学重点与习题
第一章总论一、绪论1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。
此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。
3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。
二、生物合成1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。
称之为二次代谢过程。
产物：生物碱、萜类等2.主要生物合成途径(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。
碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。
酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。
（二）甲戊二羟酸途径（MVA）主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC）P21 图1-11 利用pH梯度萃取分离物质的模式图CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（—R）长度为乙基（—C2H5）还是辛基（—C8H17）或十八烷基（—C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18> RP-8> RP-25.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。
天然药物化学[1]已修改
![天然药物化学[1]已修改](https://img.taocdn.com/s3/m/ec95e11c10a6f524ccbf8581.png)
4 NOESY谱（1H 核之间的NOE相关） 为了在二维图谱上观察NOE效应而开发 出来的新技术。在其谱中，不仅空间相 近的质子间NOE效应可以观测到，而且 还能作为相关峰出现在图谱上。
（三） 旋光光谱 （optical rotatory dispersion，并用波长对比旋作图得到的曲线即 为旋光光谱。 它的测定意义是解决分子的立体结构 （构型、构象）的问题。
2 偶合常数J (coupling constant) 偕 偶 J=16Hz左右 邻 偶 J=6~8Hz 远程偶合 J=1~3Hz 因偶合使信号发生分裂,表现出不同的 裂分,如s (单峰), d (二重峰), t (三重峰), q (四重峰)等。
3 积分曲线 也称积分面积，与分子中的总质子数相 当。
（二）碳核磁共振光谱(CMR)
1 化学位移δ (1)范围为δ1~250ppm，分辨率高 (2)影响化学位移的因素 A C杂化方式(sp3、sp2、sp) 一般 δsp2> δsp > δ sp3 B 取代基不同导致电子云密度不同 (键结合方式；电子流向电负性强方 向移动 ) 一般电子云密度越小，化学位移越 大；电子云密度越大，则化学位移 越小。
三、学习天然药化的目的和意义 1、去粗取精，增强疗效 2、控制质量，保证疗效 3、改进剂型，合理炮制采集 4、探索中药治病原理，追踪有效成分 5、改进结构，化学合成，创制新药
第二节 生物合成
Biosynthesis
一 、 一 次 代 谢 及 二 次 代 谢
一次代谢过程：对维持植物生命活动来说 是不可缺少的过程，且几乎存在于所有的 绿色植物中。 一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸 等这些对植物机体生命活动来说不可缺少 的物质。 二次代谢过程：并非在所有的植物中都能 发生，对维持植物生命活动来说又不起重 要作用的过程。 二次代谢产物：
天然药物化学
题了。天然药物化学本身也已不再是原先的分离提取、
结构鉴定，而是逐步发展成生测指导下的分离提取、
结构鉴定，及半合成修饰和全合成紧密结合的一门学
科。
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第一节 绪 论
一、天然药物及其相关术语 二、天然药物化学的定义、研究对象、研究内容 三、天然药物化学发展历史沿革和现状 四、天然药物化学在中药现代化中的作用
世界各地加强天然药物研发的投入 1983-1994年，上市522种新药，44%天然来源 1984-1995，FDA，31种抗癌新药，61%天然来源 93种抗感染新药，63%天然来源
关于天然产物的学术交流日渐活跃
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二、天然药物化学的定义、研究对象、研究内容
1.定义及相关术语 2.研究对象 3.研究内容
叶绿素及胡萝卜素
2.水溶性
多糖类－淀粉、纤维素、树胶、果
胶、粘液质
多元酚类化合物－鞣质
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❖ 天然药物的定义：
❖ 由动、植物、矿物和微生物原料发酵形成 的药物,通俗地称之为中草药，是传统药、 民间药、民族药的总称。
❖ 天然药物包含了中药但并不等于是中药
有效成分(活性成分）：通常把具有一定生 物活性、治疗作用，可以用分子式和结构 式表示，并具有一定物理常数（如熔点、 沸点、旋光度、溶解度等）的单体化合物。
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2．天然药物化学的研究对象
生理活性成分 active compound / constituent 非生理活性成分 inactive compounds
有效成分 无效成分 有效部位 active fraction
一种主要有效成分/一组结构相近的有效成分 有毒成分 toxic compound
药物化学人卫版
N
N
氯丙嗪
多巴胺
氯丙嗪与多巴胺的构象 这也是吩噻嗪类药物2位有取代基时活性强的原因。
药 化
5、典型药物
（1）盐酸氯丙嗪（冬眠灵，氯普吗嗪） S 结构：
.
Cl N CH2-CH2-CH2N(CH3)2
HCl
N，N-二甲基-2-氯-10H-吩噻嗪-10-丙胺盐酸
结构特点： 分子中2-位的Cl原子的作用：引起分子不对称---抗精神病作用药物 的重要结构特征，侧链倾斜于含氯原子的苯核。失去氯原子则无抗精 神病作用。 理化性质：
氯普噻吨为治疗抑郁症的药物，氟哌噻吨有很好的抗精神病作用。 bioisostere定义：具有相似的物理和化学性质（体积、电负性、脂水分配 系数、立体化学等）的基团或分子，会产生大致相似的或相关或者拮抗 生物活性。因此，当分子或基团的外电子层相似，或电子密度由相似分 布，而且分子的形状或大小相似时，都可认为是生物电子等排体，或 称作为非经典的电子等排体(nonclassical isosters)。
药 化
（3）2一位取代是唯一能增强活性的位置。X-取代基的性质决定 了环系的电子密度，亦涉及到N和S原子周围的电子密度，化合 物的活性与X取代基吸电子能力成正比。
优势构象（preferentil conformation）： 在有机化合物中分子中，碳-碳单键的自由旋转，引起结合在碳原 子上的原子或原子团的相对位置发生改变，产生若干种不同的空间排 布方式，称为该分子的构象。其中，能量最低的构象最稳定，称为优 势构象。 药效构象(pharmacophoric conformation)：
药物暂时转运基团化学合成体内再生药物暂时转运基团前体药物母体药物共价键氟奋静癸酸酯氟奋静庚酸酯吩噻嗪母核中的硫原子和氮原子可以用其电子等排体来取代egn10变换为c并以双键与侧链相连形成硫杂蒽类氯普噻吨为治疗抑郁症的药物氟哌噻吨有很好的抗精神病作用