聚氨酯合成产品常用原料与助剂

聚氨酯合成产品常用原料与助剂

聚氨酯技术

摘要列举聚氨酯合成常用原料，分别叙述其必要性和功能性。

1.概述

聚氨基甲酸酯是指分子主链中含有氨基甲酸酯重复单元链（-OOCNH-）的聚合物的统称，简称聚氨酯（PU）。

绝大多数PU是由多异氰酸酯和含有活泼氢原子的物质如多元醇，加聚反应

而成。其化学反应表达式如图1所示：

图1聚氨酯合成反应表达式

由于PU所用原料品类繁多，加工方法各异，性能范围宽广，因而应用领域不断拓展，已成为世界六大发展合成材料之一。根据IAL Consultants (London)的调查统计和预测，其最终产品全球生产量持续增长。按最终产品类别分，其分别产量如表1所示。

表1全球PU产品产量(以t计)

产品类别2000年2005年年均增长率2010年年均增长率

（%）（%）

CASE 3484940 4792195 6.7 5877100 4.1

粘合剂

476000 592370 4.7 669700 2.5

软质泡沫

3672125 4944500 6.0 5942000 3.9

硬质泡沫

2290215 3423500 8.5 4418800 5.2

总计

9923280 13752565 6.7 16907600 4.2

注：年均增长率数据系笔者所算。CASE是涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。

表1数据显示，硬质泡沫（硬泡）增长速度最快，可能是全球节能法规日益严格，绝热材料需求量应运增长的缘故。C ASE次之，其中热塑性聚氨酯(TPU)树脂深受关注，由它可制备CASE最终产品。

据中国PU工业协会统计，中国PU产品2005年的消费量达300万t,其中含PU树脂干品约218.2万t。2004年和2003年消费量分别为259万和210.4万t。表2列出中国近年PU原料和产品的消费量。

表2中国近年PU原料和产品的消费量(万t)

类别

2003 2004 2005 年均增长率%

原料

MDI 32.0 43.6 51.0 26.2

TDI 30.0 32.8 36.0 9.5

聚醚

50.2 78.5 88.9 13.2(05)

总计

112.2 154.9 175.9 13.6(05)

产品

软质泡沫

48.0 55.0 60.0 11.8

硬质泡沫

43.0 48.0 55.0 13.1

泡沫总计

91.0 103.0 115.0 12.4 CPU 3.5 4.0 6.0 30.9 TPU 4.0 10.0 12.0 73.2 防水及铺装材料

7.3 8.0 10.0 17.0

氨纶

7.0 12.0 16.0 51.1

鞋底原液

16.0 18.0 20.0 11.8 合成革浆料（干

树脂）35(10.5) 53(15.9) 65(19.5) (36.2) 涂料（干树脂）

29( 9.0) 32(10.0) 35(11.7) (14.0)

胶粘剂/密封剂

（干树脂）17.6(6.1) 19( 7.0) 21( 8.0) (14.5)

产品总计（干树

脂）210.4(154.4) 259(187.9) 300(218.2) (19.0) 注：（）中数据系干树脂的。

2.聚氨酯合成基本原料

2.1多异氰酸酯

纵观整个聚氨酯化学，可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关系。多异氰酸酯系聚氨酯的关键原料，其通式为：R-(N=C=O)n, n=2~4。其极高的反应性，特别是对亲核反应物的反应性，主要是由含有氮、碳及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布可如图2所示：

图2异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布

由异氰酸酯基团的共振结构表明，碳原子上的正电荷明显，且其取代基对它的反应性有显著影响。若R为芳基，负电荷就由氮原子吸引到芳核上，使碳原子上的正电荷增加。这就是芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪族的原因。苯核上取代基对异氰酸酯基正电特性的影响是人所共知的：在对位或邻位上的吸电子取代基可增加异氰酸酯基的反应性，而给电子取代基则降低其反应性。表3列出常用的多异氰酸酯。

表3常用多异氰酸酯

在上列多异氰酸酯中，广泛使用的是TDI和MDI。它们的工业化程度高，易得，价格适中，制备PU时，操作简便。因其均为芳香族多异氰酸酯，受光易黄变。为满足多种用途，不黄变PU用的脂肪族二异氰酸酯如HDI、IPDI和H12 MDI等及其改性物的应用也日益广泛。今后，顺应时代的要求，将多开发特种异氰酸酯。

为降低二异氰酸酯如TDI、HDI等的挥发性和毒性，常将其变化成缩二脲、三聚体或与三羟甲基丙烷形成的加成物等。常用的有三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液。其化学结构式：

2,4TDI含量高的加成物粘度低，2,6TDI含量高的，粘度高。2,4TDI制得的加成物的结构稳定性好。

三羟甲基丙烷与HDI的加成物,其化学结构式：

TDI三聚体,其化学结构式：

TDI二聚体，其化学结构式：

六次甲基二异氰酸酯缩二脲，其化学结构式：

其他尚有MDI多聚体、甘油-TDI改性物、HDI-IPDI共聚体等。

采用改性物或自聚体的目的是为了降低多异氰酸酯的挥发性，减少毒性；且所成物的异氰酸酯指数大，反应活性高。

2.2多元醇

在PU制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。有时也用山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和有机硅多元醇等。其相对分子质量通常为250-8000,官能度为2-8。常用多元醇聚合物列举于表4。