分解电压的测定与分析
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
二二二二、、、、分解电压和析出电...
概述•电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解中进行电解，，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出或其它形式析出，，由电解所增加的重量求算出其含量的方法算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法量分析法，，因而又称为电重量分析法因而又称为电重量分析法。
•将电解方法用于物质的分离将电解方法用于物质的分离，，则为电解分离法分离法。
•库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量是通过称量电解析出物的重量，，而是通过测量被测物质在是通过测量被测物质在100100100％％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法分析的方法。
按实验所控制的参数按实验所控制的参数（（E 或i ）不同不同，，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值定值，，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定分别进行测定，，因而选择性较高因而选择性较高，，但分析时间较长时间较长；；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为一般为22～5A ，电解速度较快电解速度较快，，分析时间较短间较短，，但选择性较差但选择性较差，，需要有适当的指示电解完全或电流效率示电解完全或电流效率100100100％％的方法的方法。
当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化电极与溶液界面发生化学变化，，引起溶液中物质分解引起溶液中物质分解，，这种现象称为电解。
一、电解分析的基本原理（一）、）、基本原理基本原理（1）电解装置与电解过程两类电池两类电池：：原电池：正极正极((阴极阴极))、负极负极((阳极阳极))；电解电池：正极正极((阳极阳极))、负极负极((阴极阴极))；电解过程电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , , 当逐渐增加电压当逐渐增加电压当逐渐增加电压，，达到一定值后一定值后，，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有上开始有Cu Cu Cu生成生成生成，，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出极上有气体放出，，电解池中发生了如下反应电解池中发生了如下反应：：阴极反应阴极反应：：Cu 2++ 2e ＝Cu 阳极反应阳极反应：：2H 2O ＝O 2+ 4H ++4e 电池反应电池反应：：2Cu 2++ 2H 2O = 2Cu + O 2+ 4H +二、分解电压和析出电位在铂电极上电解硫酸铜溶液在铂电极上电解硫酸铜溶液。
§10.1 分解电压
测定线路中的电流强度I 和
电压E，画出I-E曲线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
3
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无 电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力低 于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了原 电池，外加电压必须克服这反电 动势，继续增加电压，I 有少许 增加，如图中1-2段
例42
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
6
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原
电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势η(阴)和η(阳)，以及克服电池电阻所产生
的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
4
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达
极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增加。 将直线外延至I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工
2 1
作所必需外加的最小电压，
称为分解电压。
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为
分解电压的测定.
一、实验目的及要求 1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法； 2．了解分解电压与电极材料的关系。
二、实验基本原理 当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴
离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生 还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。 Image
本实验在1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测 量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。从实验数据可 见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸 出。为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件 下的分解电压，用E分解表示。作I-V曲线，可求得E分解。
关键词:分解电压;氢氧化钠;线性扫描伏安法 前言：物质的分解电压是指进行长时间电解并析出电解产 物所需的外加最小电压。 分解电压不仅为探索电极过程机理 提供依据，在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定 来控制电解过程。 因此，分解电压研究具有非常重要的理论 及实际意义。 本实验在1mol/dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂 电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录 相应的电流值。从实验数据可见，当电压增加到某一数值时， 电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。为使电解不断进行而 必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压， 用E分解表示。作I-V曲线，可求得E分解。 以期为工艺实验和 实际生产提供基础数据和理论依据。
三、仪器试剂 仪器：毫安表、电压表各一个，接线板一付（含滑线电阻器一个）。直 流稳压电源一台或甲电池一对； 试剂：蒸馏；1mol-1dm-3NaOH溶液。
四．实验步骤 1．电极清洗干净后，将两支铂电极分别插入已装电解质溶液的“H”型 电解池直至浸没。 2．按照要求正确连接线路后，应使滑线电阻的滑动点放在输出的最低 处。 3．缓慢移动电阻器，使电压以0.2V间隔增加，并记下相应的电流值。 到1V时，以0.5V间隔增加电压。到电压为5.0V可终止实验。记录实验数 据时，应在电压表、电流表均稳定时读取数据。
物理化学分解电压
进行电解操作时，使电解质能在两极不断 地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压。
1
下图所示为电解过程
+ 外电源 _
电解过程动画演示
I
V 伏特计
Pt
R G 电流计
HCl • 分解电压的测定装置
V分解
V
• 测定分解电压的电流 -电压曲线
使电解质在两电极上继续不断地进行分解 所需的最小外加电压称为分解电压.
例题1 298K时, 用铂做两极, 电解 1 mol·kg1
NaOH溶液. (1)两极产物是什么？写出电极反应; (2)电解时理论分解电压是多少？
(已知298K时, E(OH－|O2|Pt) = 0.401 V. )
(1) 阴极反应: 2H2O＋2e－ H2 + 2OH－ (产物H2) 阳极反应: 2OH－ (1/2)O2 + H2O＋2e－ (产物O2)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
分解电压产生的原因：
在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离 子及电极构成原电池，产生反电动势E反。 例：电解反应：2HCl H2 + Cl2 V外 < E分时，I 0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电 流V外) ，E反 V外 E分， E反 Emax (pH2 1atm, pCl2 1atm, 反电动势达 最V外大>值E分) ，V外 ，I V外 = E分 时的电极电势称为析出电势
例42
理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池 作为可逆电池时的可逆电动势
分解电压
实验：电解0.5molkg1H2SO4
R
A I
V
Pt
Pt
H2SO4溶液
分解电压的测定
V E分解=1.67V
298K, 几种浓度为 1 mol dm 3电解质溶液的分解电压 z
电解质溶液
HNO3 H2SO4 NaOH KOH CuSO4 NiSO4 AgNO3 ZnSO4
实际分解电压 E分解/V
1.69 1.67 1.69 1.67 1.49 2.09 0.70 2.55
电解产物
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 CuO2 NiO2 AgO2 ZnO2
理论分解电压 E理论/V
1.23 1.23 1.23 1.23 0.51 1.10 0.04 1.60
二、实际分解电压
Ag(s) AgNO（3 0.50 molkg-1, =0.526）AgNO（3 0.01 molkg-1, =0.902）Ag(s)
二、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电(阴势) (阳和) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际 分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压 一、理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压
电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压于海王梅白杰（大连保税区高佳化工国际工贸有限公司大连 116100）摘要：本文应用热力学理论和相关数据对电解氯酸钠的理论分解电压进行了计算，详细讨论了决定理论分解电压的因素，通过实验装置描述了标准条件下以二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极电解氯酸钠的分解电压，讨论了槽电压的构成及降低槽电压的措施，此外简要说明了电解氯酸钠的槽电压与电流效率的关系。
关键词：可逆分解电压极化过电势电解槽的槽电压是电解运行过程中一个极为重要的参数，它受诸多因素的影响，直接或间接反映电解运行的难易程度、电极反应的速度以及电能的利用率，对槽电压的构成和相关决定因素的深入了解分析，在电解槽的设计、电极材料的选择、使用过程中工艺参数的确定以及生产成本的控制等方面都有着非常重要的指导意义。
本文运用热力学和动力学的研究方法，分析了电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压，并详细讨论了与之有关的影响因素。
1.理论分解电压1.1标准理论分解电压理论分解电压是电极反应不存在极化时电极两端的外加电压，其值与电极产物构成的原电池的反电动势相差无限小，此时电解槽中通过的电流亦趋于无限小，过程的反抗力趋于零，系统处于热力学上的平衡态，通过对原电池的电动势的计算可以得出电解时的理论分解电压。
在恒温、恒压、可逆条件下，根据吉布斯—亥姆霍兹（Gibbs—Helmholts）公式，电池反应的电动势E与反应热Δr H，熵变Δr S、温度T 的关系为：nF S T nF H E ∆∆+-=计算标准条件时下列反应的吉布反应热Δr H ，熵变Δr S 和吉布斯自由能Δr G 。
ClO 4– + H 2 ClO 3– + H 2O （1）Δr H=ΔH f (ClO 3–)+ΔH f (H 2O)－ΔH f (ClO 4–)－ΔG f H(H 2)=－99.2+(－285.83)－（－129.3+0）=－255.73KJ/molΔr S=ΔS f (ClO 3–)+ΔS f (H 2O)－ΔS f (ClO 4–)－ΔS f H(H 2)=162+69.6－(182+130.59)=－80.69 J/molΔr G=Δr H-Δr S=－255.73―（―80.69×10-3）×298.15=－231.67 KJ/mol热力学研究表明Δr G<0的过程在一定条件下能自发进行，即上述反应的逆向是不能自发进行的，必须由外界输入额外的功（电解），过程才能进行。
第六章(3) 电解和极化
（三）极化作用
分解电压
极化现象：电极电势不同于平衡电极电势的现象。 1.分解电压的测定
操作：调节滑动变阻器滑片由左至右，外加电压
由零开始逐渐增大。 现象：外加电压很小时，几乎无电流通过,电压增 加，电流略有增加。电压增到某一数值后， 电流随电压直线上升，同时两极出现气泡。 I 2. 分解电压的定义
-3
阳极： H 2 g 2 H 2e
阴极：2 H 1 2 O2 g 2e H 2O 电池反应：H g 1 2 O g H Ol 2 2 2
分解电压
电池电动势因与电解过程外加电压方向相反而称为反电动势，其最大值称 为理论分解电压。 3.电解过程分析： E(外加)<E(分解)：E反= -E外加，而电解产物的扩散作用使其在两极的浓度减少, 电极上仍有微小电流通过，电解产物不断增多。 E(外加)=E(分解)：电解产物的浓度达到最大值，气体压力达到大气压力而呈气
J/A· -2 m
J/A· -2 m
阴极极化曲线 阴极超电势： 阴 E 阴，平 E (阴) 阳极超电势： 阳 E 阳 E 阳，平
阳极极化曲线
理论分解电压：E(分解)=E(平衡)= E(阳,平) – E(阴,平)。
外加电压（忽略欧姆电势差及浓差极化影响）：
E 外加 E 阳 E 阴 E阳, 平 阳 E 阴, 平 阴
2
0.7630V
H 2 g , 平 E
H
H 2 g
ln
RT 2F
7 2
PH 2 P a H
2
0.02569 2
1.01325
10
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xxx学校
《化学综合设计实验》
题目
报告人
院（系）
专业
指导教师
二○一六年六月
摘要：本实验利用电化学工作站采用线性扫描伏安法(L S V)测定
1mol-1dm-3H
2SO
4
、1.0mol/LNaOH溶液溶液分解电压。
往不同溶液，插入两个银电
极，一个参比电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
作I-V曲线，测得硫酸的分解电压E
分解
=0.516V、氢氧化钠
E
分解=1.103V、第二次硫酸E
分解
=0.0.514V。
与理论分解电压相差较大,其原因是
阳极上发生极化作用。
关键词：线性扫描；伏安法；硫酸；氢氧化钠；分解电压
引言
物质的分解电压是指进行长时间电解析出电解产物所需的外加最小电压。
分解电压可以探索电极过程机理，以及在生产中还可以测定分解电压或反电动势来控制电解。
两极产生的氢气和氧气被银电极吸附后，实际上就构成了氢电极和氧电极。
这两个电极产生一个跟外加电压方向相反的电动势（叫反电动势）。
因此要使电解顺利进行，外加电压必须大于反电动势，这就是分解电压产生的原因。
电解时由于两个电极都存在超电势，使阳极的电极电势增大，阴极的电极电势减小，因此实际的反电动势要大于理论反电动势，使电解质的分解电压增大，电解时耗的电量增加。
因此，分解电压研究具有非常重要的理论及实际意义。
当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。
在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，如下电极反应：
阴极 2H
2O+2e→H
2
(g,101325Pa)+2OH-
阳极 2OH-→1/2O
2
(g,101325Pa)+2e
电池反应：2H
2O→H
2
(g,101325Pa)+1/2O
2
(g,101325Pa)
即电池反应的结果是水分解
1实验内容
1.1实验药品及仪器
1.1.1药品：1.0mol/L H
2SO
4
溶液、0.5mol/L KCl溶液、Al
2
O
3
、
1.0mol/L NaOH溶液；
1.1.2仪器：电子天平、电化学工作站、三口烧瓶、银电极两支、甘汞电极一支、 100ml容量瓶；
1.2实验步骤
1.2.1工作电极的预处理
实验前，检查电极是否完好，参比电极内的饱和溶液应以淹没电极为度，不
足时要补加，银电极上撒上少量的抛光粉(Al
2O
3
)进行打磨,用少量的蒸馏水冲洗
电极表面除去附着的大团抛光粉。
打磨2次，清洗抛光粉，擦干。
1.2.2分解电压的测定
将100mL1.0mol/L H
2SO
4
溶液倒入三口烧瓶中，分别将银电极和甘汞电极插
入硫酸溶液中，甘汞电极插在中间接入白色夹头，红色和绿色夹头分别接入两支银电极。
打开电化学软件，点击“T”，选择“Linear Sweep Voltammetry”，在对话框中设置扫描参数如表1，点击“OK”再点击运行开始扫描测试。
多次重复扫描，直到找到最佳的电压扫描范围。
表1硫酸、氢氧化钠分解电压参数
2.结果分析
由以上表中参数，用线性扫描伏安法测定硫酸、氢氧化钠、氯化钠溶液的分解电压，分解电压如下图1～图3。
分析：曲线的前部分基本处于同一条直线，未发生电解。
其灵敏度较低，作切线
和横坐标相交于一点得到 1.0mol/LH 2SO 4溶液电压增加到0.514 V 时，电流
突然直线上 升，其分解电压为0.514V 。
图2 1.0mol/L H 2SO 4溶液分解电压I-V 曲线
图1 1.0mol/L H 2SO 4溶液分解电压I-V 曲线
3.总结
实验采用的线性扫描伏安法(LSV)测定 1.0mol/LH 2SO 4溶液、1.0mol/LNaOH 分解电压，其实就是电解水的过程。
图1和图2是1.0mol/LH 2SO 4溶液的分解电压曲线图，所测得的分解电压大致相同，其原因是两次的电压扫描范围不同，造成的。
采取了三电极体系，可以减少IR 电位的降低。
4.创新
实际上电解时，电极的平衡状态已破坏，成为不可逆电极，实际电解所需的电压比理论电压要大。
分解电压超过原电池之可逆电动势的部分称为超电势。
超电势包含三部分：一是电极和电解质溶液产生的电阻消耗的一部分电压（IR ），称为电阻超电势；二是由浓差极化引起的浓差超电势E 浓差；三是电化学极化引起的活化超电势η。
因此，分解电压为：
E 分解=E 理论+IR+E 浓差+η
分析：曲线的前部分基本处于同一条直线，未发生电解。
其灵敏度较低，作切 线和横坐标相交于一点可得到，当 1.0mol/LNaOH 溶液电压增加到1.103V 时，电流突然直线上升，其分解电压为 1.103V 。
1.0mol/ LNaOH 理论电压 为2.172V ，产生的误差可能是电极极化等原因造成的。
图3 1.0mol/L NaOH 溶液分解电压I-V 曲线。