第五节-第十节 离子交换树脂的选择性

如果试样中含有酸，那么这部分酸必须
在试样通过交换柱处理之前进行滴定，
并在结果计算时作为空白校正。如果试 样中含有碱，由于碱将被H+式阳离子
交换树脂交换下来的H+所中和，而不
需要进行校正。
从理论上说，用OH-或强碱式阴离子 交换树脂处理试样，并用标准酸液滴定流 出液，然后算出盐的总摩尔浓度，也是可 以的。
三、仪器装置与装柱
进行离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交 换柱一般用玻璃制成，装置交换柱时，先在交换柱的 下端铺上一层玻璃丝，灌入少量水，然后倾入带水的 树脂，树脂就下沉而形成交换层。装柱时应防止树脂 层中存留气泡，以免交换时试液与树脂无法充分接触。 树脂高度一般约为柱高的90%。为防止加试液时树脂 被冲起，在柱的上端亦应铺一层玻璃纤维。交换柱装 好后，再用蒸馏水洗涤，关上活塞，以备使用。应当 注意不能使树脂露出水面，因为树脂露于空气中，当 加入溶液时，树脂间隙中会产生气泡，而使交换不完 全。 交换柱也可以用滴定管代替。
稀释之后，通过强碱性阴离子交换，即可将铂
和钯富集在交换柱上。
1. 测定矿石中的铂、钯
用稀HCl将树脂洗净，取出树脂移入瓷钳
锅中，在700℃灰化，用王水溶解残渣，加盐
酸蒸发。然后在8mol/L HCl介质中，钯(II)
与双十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黄色
络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取，
(三) 干扰组分的除去
2. 同性电荷离子的分离
如果要使几种阳离子或几种阴离子分离 开, 可以根据各种离子对树脂的亲和力不同,
将它们彼此分离。例如欲分离Li+、Na+、
K+三种离子, 将试液通过阳离子树脂交换柱,
则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀HCl
洗脱, 交换能力最小的Li+先流出柱外, 其次
(四) 微量组分的富集
1. 测定矿石中的铂、钯
由于铂、钯在矿石中的含量一般为10-510-6％，即使称取10克试样进行分析，也只含 铂、钯0.1微克左右。因此，必须经过富集之后 才能进行测定。富集的方法是：称取10-20克
试样，在700℃灼烧之后用王水溶解，加浓HCl
蒸发，铂、钯形成PtCl62-和PdCl42-络阴离子。
对于阳离子交换树脂常采用HCl溶液 作为洗脱液，经过洗脱之后树脂转为氢
型；阴离子交换树脂常采用NaCl或
NaOH溶液作为洗脱液，经过洗脱之
后，树脂转为氯型或氢氧型。因此洗脱
之后的树脂已得到再生，用蒸馏水洗涤 干净即可再次使用。
五、离子交换的洗脱过程
影响洗脱过程的因素：
1.洗脱剂浓度
2.流速
第九节 离子交换分离法的应用
三、仪器装置
四、柱上操作
装柱——交换——洗涤——洗脱（再生）——测定
五、柱上离子交换的情况
将试液加到交换柱上，用活塞控制一定的流速进 行交换。经过一段时间之后，上层树脂全部被交换、
下层未被交换，中间则部分被交换，这一段称为“交
界
层”。随着交换的进行，交界层逐渐下移，至流出液
中 开始出现交换离子时，称为始漏点(或称穿漏点)，此 时交换柱上被交换离子的物质的量数称为始漏量。在 到达始漏点时，交界层的下端刚到达交换柱的底部，
(二)弱酸性阳离子交换树脂
与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于H+亲 合力大于其他阳离子。 (三)强碱性阴离子交换树脂 Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN- ＞ C1-＞OH-＞F-＞Ac(四)弱碱性阴离子交换树脂 OH- ＞ SO42- ＞ CrO42- ＞ NO3- ＞ AsO43- ＞ PO43- ＞ Ac-＞I-＞Br-＞C1-＞F-
在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱 性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不 够均匀，故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗粒，也 可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。 1 树脂的种类 2 树脂的型式 3 树脂的粒度 4 树脂的交联度
二、树脂的处理
一般商品树脂仍含有一定量的杂质，所以在使用前必 须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树 脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各种杂 质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团 上含有可被交换的H+或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型 阴离子交换树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂，则用 NaCl处理氢型阳离子交换树脂。 先浸泡在水中——溶胀后——盐酸浸泡——洗至中性
用比色法测定钯。铂(IV)用二氯化锡还原为铂
(II)，与DDO生成樱红色螯合物可进行比色法
测定。
(四)微量组分的富集
2 微量元素的富集
若测定湖水中微量Na+、K+、Ca2+、 Mg2+、Cl-和SO42-。为了富集这些元素，可 将1-5升左右的湖水以大约5升/时的流速先 通过装有30mL强酸性阳离子交换树脂的交 换柱，再以同样的流速通过装有30mL强碱 性阴离子交换树脂的交换柱，然后用100mL 2.5mol/L HCl溶液从阳离子交换柱中把阳离 子缓慢地洗脱下来。
第六节 离子交换亲和力
离子交换反应和其他化学反应一样,完全服从质量 作用定律。离子交换亲和力，就是离子交换树脂 对离子的吸着能力。 树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离 子半径大小和带电荷的多少有关。离子的水化程 度直接正比于离子的电荷或价态，反比于离子的 半径。所以离子交换亲和力正比于离子所带电 荷，而反比于水和离子的半径。经实验证明，在 低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的亲 合力顺序有下列规律。
是Na+ ，而交换能力最大的K+最后流出来。
(三) 干扰组分的除去
3. 干扰阴离子的分离
阴离子交换树脂一般是使用Cl-式或NO3-式，
为了防止阳离子在柱内的水解，使用OH-式的阴
离子交换树脂是不合适的。如许多阳离子用重量
法、配位滴定法或原子吸收分光光度法测定时，
PO43-都将发生干扰，为了消除PO43-对EDTA滴 定Ca2+、Mg2+的干扰可以在滴定前将试液通过 阴离子交换柱，即可把它除去。
五、柱上离子交换的情况
c/c0 1.0 0.5 e a b f g
始漏曲线中各项 代表的物理意义： e为始漏点 a代表待交换离 子的始漏量 b代表离子交换 树脂层的 总交换容量
影响始漏量大小的因素：
1.交换树脂颗粒的大小 2.交换柱的形状 3.溶液的流速 4.温度 5.溶液的酸度 常用的工作条件：树脂粒度为80-120目，柱高 为20-40cm，柱内径为0.8-1.5cm，流速为 2-5mL/min，在常温下进行交换反应。
第七节 离子交换动力学
离子交换过程分为五个步骤： 1 被交换的离子从溶液中扩散到离子交换树脂 颗粒的表面（外扩散） 2 被交换的离子，穿过树脂颗粒表面的薄膜而 进入树脂颗粒内部，并在树脂颗粒内部扩散， 到达交换位置（内扩散） 3 被交换的离子与树脂上活泼基团中的可交换 离子进行离子交换（离子交换）
可用纯NaNO2再生后重复使用。
(三) 干扰组分的除去
1. 干扰阳离子的分离 在分析测定过程中，其他离子的存在常有干 扰Baidu Nhomakorabea对不同电荷的离子，用离子交换分离的方法 排除干扰最为方便。例如用BaSO4 重量沉淀法 测 定 黄 铁 矿 中 硫 的 含 量 时 ， 由 于 大 量 Fe3+ 、 Ca2+ 的存在，造成BaSO4 沉淀的不纯，因此可 先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干 扰 离 子 ， 然 后 再 将 流 出 液 中 的 SO42- 沉 淀 为 BaSO4 进行硫的测定，这样便可以大大提高测
(一)强酸性阳离子交换树脂
1. 不同价态的离子，电荷越高亲合力越大 Th4+＞A13+＞Ca2+＞Na+ 2. 相同价态离子的亲合力顺序． Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+>Li+ Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞ Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+ La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Eu3+＞Y3+＞Se3+＞A13+
(2) (3)
(4)
第十节 离子交换膜
一 概述
异相膜 均相膜 按离子交换膜结构分类 半均相膜 阳离子交换膜
二 分类
按膜的作用分类
阴离子交换膜 其它类型膜 电渗析浓缩用膜 按离子交换膜的应用分类 电渗析脱盐用膜 电解隔膜 选择透过性膜 扩散渗析用膜
三 应用
1 电渗析方面的应用 （1）脱盐及淡化 将阴、阳两种膜交替排列在两个电 极之间，两膜间用特制隔板隔开，组成 脱盐（淡）和浓缩（浓）两个系统，两 端各设电极室，即成多层电渗析器。稀 释液经电渗析后即可脱盐又可浓缩。 高纯水的制备
离子交换过程分为五个步骤： 4被交换下来的离子由树脂颗粒的内部向颗粒 表面扩散（内扩散） 5 被交换下来的离子，穿过树脂表面的薄膜 而进入溶液，并在溶液中进行扩散（外扩 散） 一、 影响外扩散速度的因素 1 浓度 2 搅拌速度 3 温度
二 影响内扩散速度的因素 1 浓度 2 温度 3 扩散离子的电荷和大小 4 树脂的交联度 5 交换容量 6 树脂颗粒大小 7 树脂的活泼基团
五、离子交换的洗脱过程
当交换完毕之后，一般用蒸馏水洗去残存 溶
液，然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过
程中、上层被交换的离子先被洗脱下来，经过
下层未被交换的树脂时，又可以再度被交换。
因此最初洗脱液中被交换离子的浓度等于零， 随着洗脱的进行，洗出液离子浓度逐渐增大， 达到最大值之后又逐渐减小，至完全洗脱之
强酸性和弱酸性阳离子交换树脂交换速度的比较
平衡
RSO3H+KOH RCOOH+KOH RSO3Na+CaCl2
达到90%平衡所需的 时间 2分钟
7天 2分钟
RCOONa+CaCl2
2分钟
第八节 离子交换的技术
在分析工作中，为了分离或富集某种离子。一般 采用动态交换。这种交换方法在交换柱中进行，其操 作过程如下。 一、树脂的选择
(一) 纯水的制备
天然水中常含一些无机盐类，为了除去 这些无机盐类以便将水净化，可将水通过氢型强 酸性阳离子交换树脂，除去各种阳离子。如以 CaCl2代表水中的杂质，则交换反应为：
2R-SO3H+Ca2+＝(R-SO3)2Ca+2H+
再通过氢氧型强碱性阴离子树脂, 除各种阴离子: RN(CH3)3OH+C1-＝RN(CH3)3Cl+OH交换下来的H+和OH-结合成H2O，这样就可以得 到相当纯净的所谓“去离子水”，可以代替蒸馏 水使用。
不采用强碱性阴离子交换树脂处理的原因：
(1)
OH-离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力 很小，再生树脂是更加昂贵的，而且比强 酸性阳离子交换树脂的情况要花费较多的 时间；
要防止碱性流出液从空气中吸收CO2; 如试样中含有能产生氢氧化物沉淀的阳离 子，那么这种方法将失败； 如试样中含有较大量的铵盐，由于氨的挥 发而导致结果的误差，除非流出液流入过 量的标准酸中。
(二) 试剂的制备与提纯
如试剂级的亚硝酸钾，只含KNO294%，
而其中大量的杂质是KNO3，使用结晶法不能
除去KNO3。将试剂级的亚硝酸钾溶液1mol/L
通过NO2-式的阴离子交换树脂柱，由于NO2-的
离子交换亲和力比NO3-小， NO3-完全定量地
交换到树脂上，并将树脂上的NO2-交换下来，
流出液中KNO2的纯度最少达99.9%。交换柱
（2）离子分离
（3）利用复分解反应制备化学药品 可以从廉价的氯化钠和碳酸钾制备 价值较高的氯化钾及碳酸钠。使用电 渗析法使产品分离是重要手段。 （4）电渗析水解制备酸和碱 （5）药物精制及食品工业
（6）环境保护
2 作为电极反应的隔膜
3 电池方面的应用
以类似的方法，用100mL0.5mol/L 氨水从阴离子交换柱中把阴离子洗脱 下来。经过这样富集以后的微量物 质，就可用普通的方法分别测定它们。
(五)总盐量的测定
如果试液中含有(NH4)2SO4、 NaNO3和NaCl，并且需要测定它的总 盐量的话，可以先个别的测定每一个 阳离子(或阴离子)，然后计算盐的总 摩尔浓度。但是，一种更简单和准确 的方法，是将试样通过H+式强酸性阳 离子交换树脂柱，用水洗涤并滴定流 出液中的酸。