电化学沉积法制备薄膜材料

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2.3、阳极氧化沉积机理 阳极沉积一般在较高的pH值的溶液中进行， 一定的电压下溶液中的低价金属阳离子在 阳极表面被氧化成高价阳离子，然后高价 阳离子在电极表面与溶液中的OH-生成氢氧 化物或羟基氧化物，进一步脱水生成氧化 物薄膜。
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6.5、电致变色性能 东南大学的徐敏华等人以Pt片作为阳极， 石英导电玻璃作阴极，在浓度为0.5 mol/L 的Na2WO4溶液(pH=7)中进行电沉积制得 WO3薄膜，首先在红外灯下烤干，然后在 400℃下热处理3 h后得到均匀,黏附性好且 透明的WO3薄膜。光电化学测定表明电沉 积的WO3薄膜具有低光电转换效率，并显 示其良好的光致变色及电致变色特性。
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2）、栾野梅等以等摩尔比的氯化镉与硫代 乙酰胺混合溶液为电解液，应用电沉积技 术，制备了黄色CdS/Cd混合纳米薄膜。
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3）、武汉理工大学的周学东等人采用三电 极体系，以氯化铜、三氯化铟、亚硒酸的水 溶液为电解液，在镀钼的钠钙玻璃衬底上利 用电沉积技术制备出太阳能电池用CuInSe2 薄膜。通过EDS、XRD和SEM对制备的 CuInSe2薄膜进行了表征，实验结果表明利 用电沉积方法可以制备出晶粒分布均匀的黄 铜矿结构的CuInSe2薄膜，禁带宽度为1.14 eV左右,具有高的吸收系数。
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电化学沉积法 制备薄膜材料及其研究进展
胡宝云 李嘉胤 田鹏 王文静
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4、电化学沉积的电解质体系
水溶液体系 非水溶液体系 熔盐体系
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4.1、水溶液体系 把所需要沉积的阳离子和阴离子溶解在水 溶液中，同时溶液中含有易于还原的一些 分子或原子团，在一定的温度、浓度和pH 值等条件下，控制电流和电压，就可在电 极表面电化学沉积出各种氧化物薄膜，大 部分溶液体系为水溶剂体系。
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主要内容
• 1、电化学沉积法简介 • 2、电化学沉积机理分析 • 3、电化学沉积方法分类 • 4、电化学沉积的电解质体系 • 5、电化学沉积的影响因素 • 6、电化学沉积法制备的薄膜的特性
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1、电化学沉积简介
电化学沉积是一种液相方法，通过电化学沉 积技术在材料表面获得具有多种功能的膜层， 是一种历史较长、工艺相对成熟的表面处理 技术，金属电化学沉积在 19 世纪早期就已 出现。
6.3、超导性 R.Bhattacharya等人在Ni、Ag或表面沉积 100nm厚Ag的MgO、ZrO2单晶三种基体材 料上，制备出了Y-Ba-Cu-O氧化物膜，该氧 化物中金属含量的质量比例大致为 w(Y):w(Ba):w(Cu)=1.0∶2.0∶3.5。研究 发现，该氧化物具有良好的超导性，其超 导温度为74~91 K。另外，K A Richardson 等在银基体上电化学沉积出Bi-Sr-Ca-Cu-O 和Ti-Pb-Sr-Ca-Cu-O等超导氧化物薄膜。
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5.2、浓度 氧化物的沉积量受溶液浓度影响较大，在 其他条件相同时溶液主盐含量越高氧化物 沉积量就越大。此外，溶液浓度还对镀层 的表面形貌、结构、组成及其他性质都有 很大的影响。
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5.3、 pH值 在水溶液中进行电化学沉积薄膜时，pH值 直接影响了电极上进行的电化学反应及随 后在电极表面上进行的化学反应。通常， 只有在一定的pH值范围内，各种薄膜才能 在电极表面上沉积。当溶液的pH值不同时， 从同一种溶液中可以沉积出组成和结构完 全不同的氧化物产物。
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• 电化学沉积是指在电场作用下，在一定的
电解质溶液（镀液）中由阴极和阳极构成 回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中 的离子沉积到阴极或者阳极表面上而得到 我们所需镀层的过程。镀层可以是薄膜也 可以是涂层。
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恒电压法是将电解时的电极电压恒定在某一 值，使镀液中一种金属离子发生电化学还原 而析出；当电极电压恒定在另一值时，镀液 中另一种金属离子还原析出。如此交替改变 电压，以形成金属多层膜。
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3.2、单槽法和双槽法 按沉积设备不同，电沉积方法分为双槽法、 单槽法。双槽法是在含有不同电解质溶液的 电解槽中交替电镀得到多层膜的方法。 现在，多层膜的制备大都采用单槽法。单槽 法是将两种或几种活性不同的金属离子以合 适的配比加入到同一电解液中，控制沉积电 位或电流，使其在一定范围内周期性变化， 得到成分和结构周期性变化的膜层。
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2) G F Pastore以金属铝为阳极基片，电解液 为硼酸胺，用0.2mol/L H3PO4调至pH=9.0， 用NaOH调Ph=7.6，得到了氧化铅薄膜。 3) S B Saidman，J R Vilche以金属镉为阳极 基片，以0.01mol/L NaOH+ymol/L Na2S （0≤y≤0.03）和xmol/L NaOH+ 0.01mol/L Na2S（0.01≤x≤1） 为电解液，得到了硫化 镉薄膜。
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2、电化学沉积机理分析
阴极还原沉积机理 阳极氧化沉积机理
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2.1、阴极还原沉积机理 阴极沉积是把所要沉积的阳离子和阴离子 溶解到水溶液或非水溶液中，同时溶液中 含有易于还原的一些分子或原子团，在一 定的温度、浓度和溶液的pH值等实验条件 下，控制阴极电流和电压就可以在电极表 面沉积出所需的薄膜。
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3、电化学沉积的方法
恒电流法和恒电压法 单槽法和双槽法
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3.1、恒电流法和恒电压法 电沉积方法制备薄膜按其所用电能的供给 方式可分为恒电流法和恒电压法。 恒电流法是采用恒电流电解，此法数学模 型的理论分析较为简单。但是，恒电流法 电解时，电极电位容易受外界影响而波动， 因而得不到均匀的镀层，采用恒电压法可 以避免上述问题。
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6、电化学沉积法制备的薄膜的特性
1）、光电特性 2）、生物活性 3）、超导性 4）、巨磁阻效应 5）、电致变色性
6）、耐蚀、耐磨、耐高温性
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6.1、光电特性 1）、杜金会等人采用电沉积法在SnO2透明 导电玻璃上制备CoS薄膜，电沉积液为 CoCl2、N a2S2O3和乙二胺四乙酸二钠 (EDTA)组成的混合水溶液。制备的薄膜为 多晶的Co6S5结构,属于立方晶系,直接光学 带隙在1.09～1.49 eV之间可调。
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在阳极反应中，金属在适当的电解液中作 为阳极，金属或石墨作为阴极。当电流通 过时，金属阳极表面被消耗并形成氧化涂 层，也就是氧化物长在金属阳极表面。
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2.4、阳极反应沉积薄膜材料举例 1）F M Nazar等人以金属钨为阳极基片，以 0.4mol/L KNO3和0.04mol/L HNO3水溶液为 电解质溶液，沉积出了氧化钨薄膜。
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5、影响因素分析
电流和电压 浓度 pH值
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5.1 电流和电压 各种薄膜只能在一定范围的电位和电流条件下才 能得到，因为每种物质的氧化物还原均在一定条 件下才能发生。一般来说，过电位越大，沉积时 所需电流密度也越大。恒电流沉积时过电位随时 间延长而逐渐增大；恒电位沉积时，电流密度随 时间延长而逐渐变小，无论是恒电流还是恒电位 沉积，氧化物沉积量随时间延长逐渐增加，但只 有在电化学沉积初期与理论值比较接近，以后随 时间推移，二者偏差越来越大。
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6.2、生物活性 1）、厦门大学的胡皓冰，林昌健控制电沉 积溶液中钙/磷离子的浓度，在钛合金表面 直接沉积得到具有生物活性的羟基磷灰石 (HAP)陶瓷涂层。XRD、SEM实验证实，制 备的HAP晶粒完整，粒度均匀。
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2）、ShirkhanzadΒιβλιοθήκη Baidu在含有Ca2+和H2PO4-的 水溶液中，在钛基体上成功地电沉积出羟基 磷酸灰石。研究表明，该镀层有良好的生 物活性和生物相容性。
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2.2、阴极反应沉积薄膜材料举例 1）以ITO玻璃为阴极，以石墨为阳极，以 1.0gCdCl2和0.6g硫粉溶于二甲基硫氧化物 中的溶液作为电解液，获得了CdS薄膜。 2）以不锈钢为基片，以一定摩尔浓度的硫 酸铜、乳酸和氢氧化钠溶液为电解液，得 到了Cu2O薄膜。
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4）电化学沉积的速度可由电流来控制，电流 越大，沉积速度越快； 5）电化学沉积是一种经济的沉积方法，设备 投资少，工艺简单，操作容易，环境安全， 生产方式灵活适于工业化大生产。
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1.2、电化学沉积法的缺点 用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜 材料较为困难。另外，对于基体表面上晶 核的生成和长大速度不能控制，制得的化 合物半导体薄膜多为多晶态或非晶态，性 能不高。
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4.2、有机溶剂体系 将所需沉积的阳离子和阴离子溶解在有机 溶剂中，再添加一些促进沉积的添加剂， 即形成了有机溶液体系。它一般用于制备 在水溶液中无法实现的或沉积效果不太好 的氧化物薄膜。
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4.3、水-有机混合溶剂体系 在有些氧化物的电化学沉积中，用单一的 水溶剂或有机溶剂均得不到满意的氧化物 薄膜，主要原因是要么金属离子在水溶液 中不稳定，要么有机溶剂中缺少合适的还 原剂，为了扬长避短，人们采用了水－有 机混合溶剂体系，克服了两者的缺点，并 成功地制备出了相关氧化物。
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6.4、金属多层膜的巨磁阻效应 Park等制备的Co/Cu多层膜，室温下的磁阻 比达65%， 4· 7k时可达到115%。Bird等人 利用电沉积的方法制备的Co-Cu/Cu多层膜 的磁阻比为55%。利用电化学沉积的方法 还可以制备fe-Cu、NiFe/Cu、Ag/Co、 Co/Pt等具有巨磁阻效应的纳米金属多层膜。
电化学沉积的特点
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1.1、电化学沉积的优点 1）可在各种结构复杂的基体上均匀沉积；适 用于各种形状的基体材料，特别是异型结 构件； 2）电化学沉积通常在室温或稍高于室温的条 件下进行，因此非常适合制备纳米构； 3）控制工艺条件(如：电流，溶液pH值，温 度，浓度，组成，沉积时间等)可精确控制 沉积层的厚度，化学组成和结构等；