石墨烯增强铝基纳米复合材料

2.3铝合金和铝基烯合金力学性能
添加石墨烯纳米片提高了铝基烯合金的屈服强度和拉伸强度，且其伸长率也有所改善，这在第二相增强金属基复合材料的研究中是首次发现。石墨烯纳米片加入明显提高了合金的抗拉强度从364MPa提高到455MPa，增加了25%；同时合金的屈服强度也得到大幅提高，从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%，其提高的幅度明显优于其他材料增强铝基复合材料的增强效果[13]。同时，可以看出填加石墨烯纳米片，并没有像SiC[7, 8]或碳纳米管 [10]增强铝基复合材料的塑性显著下降，铝基烯合金的延伸率不但没有下降，还略有升高，由对比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯纳米片对铝合金的弹性模量影响不大，对比本次实验数据已有颗粒或碳纤维增强的数据来看，石墨烯纳米片对金属基体的增强机理与普通碳纤维或颗粒有所不同。
1.4材料微观组织表征和力学性能测试
采用光学显微镜（Leica）、场发射扫描电子显微镜（FESEM, JEOL JSM-7001）和透射电子显微镜（TEM, FEI Tecnai G2 F20）观察材料的微观组织结构。利用X射线衍射仪（XRD）对材料的晶体结构进行了表征。在万能拉伸机上测试拉伸性能，测试温度为室温，加载方向与热挤压方向一致，拉伸试样工作区尺寸为φ5mm×2.5mm。
由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达1060GPa，如何利用其来提高复合材料的强度成为研究热点。目前已有关于石墨烯纳米片增强高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的报道。聚乙烯醇中填加0.7 %质量分数的石墨烯纳米片，其抗拉强度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基体中填加0.78%体积分数的石墨烯纳米片时，其弯曲强度提高30.75%，同时断裂强度提高27.20%[6]。但未见关于石墨烯纳米片增强金属基复合材料的报道。
（4）基于石墨烯纳米片的二维、皱褶结构及与铝合金基体的良好结合界面特性，提出了细晶强化，**界面强化和剪切应力转移强化方式。
（5）这些研究结果说明石墨烯纳米片是理想的金属基复合材料的纳米填料。
石墨烯是迄今为止实验上发现的最坚韧、导电和导热最好的材料。为尽快使石墨烯达到工程应用状态，欧盟在2012年启动石墨烯旗舰技术项目[3]，美国也大力投入，并且在石墨烯作为超强电容器等应用研究已取得了突破性进展[3]。湿化学还原法容易实现石墨烯纳米片的大批量制备，并且获得的石墨烯具有较好的亲水性和单分散性，是理想的复合材料纳米填料[4]。
石墨烯纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，其展现出一系列不同寻常的物理性能。2004年Novoselov等[1]利用胶带剥离法制备出石墨烯纳米片样品，并对其微观组织结构和物理学性能进行了表征。石墨烯纳米片因其特殊的二维结构，引起了物理、化学和材料学界研究学者的极大兴趣，有关石墨烯的基础研究和工程应用研究成为近几年的研究热点[2]。
2.4石墨烯纳米片的增强增韧机制分析
铝基烯合金棒材的拉伸断口的微观形貌为典型的韧窝断裂，韧窝和撕裂棱均匀而细小，撕裂棱的表面可以清晰观察到石墨烯纳米片。与其他增强材料相比，石墨烯纳米片对铝合金基体具有不同的增强增韧机制。首先，由TEM观察可知石墨烯纳米片与铝合金基体形成了良好的结合界面，并且石墨烯纳米片具有**的比表面积，这有效阻止了热处理过程中铝合金晶粒的长大，同时石墨烯纳米片/铝合金结合界面可以有效阻止材料变形过程中的位错移动和裂纹扩展。其次，石墨烯厚度只有几个纳米，铝合金晶粒之间的间距非常小的，这更有利于外力从铝合金基体转移到石墨烯纳米片，因此石墨烯纳米片的超高强度能被直接利用，从而实现材料的高强度。最后，由于石墨烯纳米片大的比表面积，易与铝合金基体形成大的结合性能优良的结合界面，及石墨烯纳米片特有的褶皱结构，使得铝基烯合金受力过程中，石墨烯纳米片存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯纳米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。这赋予了铝基烯合金材料更广阔的应用前景。而石墨烯皱褶结构决定了铝基烯合金具有良好塑性。虽然石墨烯纳米片增强铝合金纳米复合材料的力学性能提高显著，但是还有很多的未知需要进一步探索，随后我们会进一步展开石墨烯纳米片的增强增韧机制的深入研究。
1.2 石墨烯纳米片制备
以纯度为99.9%的天然石墨为原材制备石墨烯纳米片，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米粉末，用水合肼在95℃下还原24h，获得几个原子层厚度的石墨烯纳米片，制备方法与文献[11]相同。
1.3铝合金和铝基烯合金的制备过程
（1）将3g 石墨烯纳米片分散到 3L无水乙醇中，超声振荡1h得到均匀黑色石墨烯溶液；（2）将1kg Al-Mg-Cu铝合金粉末分别加入到3L 石墨烯溶液（制备含0.3%石墨烯的铝基复合材料）和3L无水乙醇（制备对比铝合金）中，封装在球磨罐中球磨24h；（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下进行干燥处理至浆料至半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；（4）将干燥的上述粉末装入圆柱形铝包套中，并抽真空至真空压强为1×10-2Pa后，加热到300～400℃，保温2h，冷到室温后焊接封口；（5）将封好的铝包套进行480℃/150MPa/2h热等静压处理；（6）将热等静压后的试块在400~480℃进行热挤压，挤压比为10:1，挤压速率为3mm/s，挤压力为300kN；（7）对棒材进行495℃/30min固溶处理+96h自然时效。
2 结果与讨论
2.1 微纳米粉末的组织结构
铝合金粉末为直径d＜40μm的球形或椭球形颗粒。石墨烯纳米片呈羽毛状，半透明状说明厚度非常薄，径向尺寸在微米量级，且具有典型的皱褶结构特征。铝合金粉末为面心立方晶体结构，未见Al4N3或Al2O3等杂质相，说明雾化制粉过程中铝合金未与O、N元素发生反应。石墨烯纳米片XRD谱线26°附近有一个宽化的衍射峰，说明石墨烯纳米粉非常细小，这与文献[12]报道的高质量石墨烯纳米片结果相同。球磨处理后，铝合金颗粒由球形变为片状结构，片的直径最大不大于100μm，厚度为几个微米，石墨烯纳米片附着到铝合金颗粒表面，使得铝合金颗粒与石墨烯纳米片具有较大的结合界面，并且石墨烯纳米片的褶皱结构被很好地保存下来。
3 结论
（1）采用球磨制粉+热等静压+挤压的方法成功制备了新型铝基烯合金材料。石墨烯纳米片的引入没有影响铝合金的冶金成型。
（2）石墨烯纳米片均匀分布在铝合金基体中，并与铝合金基体形成了良好的结合界面。在铝基烯合金材料中石墨烯纳米片保留了良，明显提高了铝合金的强度。屈服强度从204 MPa 提高到322 MPa，提高幅度高达58%；抗拉强度从364 MPa提高到455 MPa，增加了25%，同时塑形未见降低。
本工作采用球磨混粉、热等静压法（HIP）和热挤压的方法，制备铝基烯合金材料，对铝基烯合金其微观组织结构和力学性能进行表征并分析石墨烯纳米片的增强增韧机制。
1 实验材料及方法
1.1 铝合金粉末的制备
采用紧耦合气雾化的方式制备铝合金粉末（Al-Mg-Cu），镁和铜含量分别为1.5%和3.9%。雾化介质为氮气（99.99%），雾化室压力为800Pa，温度为800℃。
铝合金具有低的密度、高的强度和良好的延展性，在航空、航天等领域得到广泛应用。作为结构材料，如何提高铝合金强度一直是其研究者的主攻方向。目前来看，利用改变合金熔炼方式、调控成分、调整热处理和变形工艺等方法在进一步提高铝合金性能难有突破，铝基复合材料应运而生。在铝合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳纳米管制备铝基复合材料来提高合金强度成为学者们研究方向。但增强效果不尽人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯纳米片具有高的强度，大的比表面积和较好的延伸率，将其添加到铝合金中形成铝基复合材料，或许是解决提高铝合金强度难题的不错选择。
2.2铝基烯合金的显微组织
铝基烯合金热处理后其显微组织均匀细小，冶金质量良好，未见明显的冶金缺陷。铝合金具有片层状组织结构，片层的厚度大约为3～8微米，片层直径大约为20～40微米， HIP+热挤压工艺没有破坏铝合金粉末的片状结构。轴向显微组织保留着挤压变形特征，组织沿变形方向被拉长到100μm以上 ，厚度为几个微米，成板条状，组织均匀细小。作者首次在TEM下观察到石墨烯增强金属基纳米复合材料中的石墨烯纳米片的形态。石墨烯纳米片在铝合金基体上铺展性好，两者具有较大的结合界面，清楚地看到石墨烯纳米片的二维薄膜形态和褶皱结构特征，观察区域石墨烯纳米片的尺寸超过2μm，说明石墨烯纳米片没有在铝合金烯合金基体中碎裂。经球磨、热等静压、热挤压和固溶热处理等一系列工艺后，石墨烯纳米片保留着原始组织结构特性，可以推测其仍然保持着原有高的抗拉强度。