尖晶石

尖晶石材料在催化氧化方面的应用
简介：尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为含有镁、铁、锌、锰等等元素，它们可分为很多种。

尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。

它们出现在火成岩、花岗伟晶岩和变质石灰岩中。

尖晶石类催化剂在高级氧化中有着较为广泛的应用，尖晶石型催化剂在臭氧体系或者过硫酸盐体系中与臭氧或者过硫酸盐发生协同作用，提高体系的氧化性，对绝大部分有机物进行去除讲解，得到良好的效果。

关键词：尖晶石spinel催化cataly*氧化oxide
正文：Mg-Fe尖晶石复合氧化物对苯乙烯选择氧化反应的催化性能，反应以H2O2为氧化剂时Mg-Fe尖晶石复合氧化物催化剂对苯乙烯选择氧化制苯甲醛反应的催化性能结果表明, 非化学计量比的Mg-Fe 尖晶石复合氧化物催化剂的活性优于纯 MgFe2O4 尖晶石相,苯甲醛产率达到 20%左右.在非化学计量比的Mg-Fe 尖晶石复合氧化物中掺入适量的Al3+后,可进一步提高催化活性, 苯甲醛最高产率达到 33.4%.催化剂表征数据揭示,非化学计量比的Mg-Fe和Mg-Fe-Al复合氧化物催化剂是由纳米尺度的铁酸盐尖晶石和α-Fe2O3微晶相构成的.除了非化学计量比尖晶石具有较多的缺陷结构外α-Fe2O3微晶相的存在也可能是造成非化学计量比催化剂活性高的原因之一。

早在 70 年代文献已报道， Mg-Fe 尖晶石复合氧化物对烷烃和烯烃的氧化脱氢反应有良好的催化效果。

后来又相继发现该类催化剂对醇脱氢和脱水、苯酚羟基化等反应有较好的催化性能。

Mg-Fe 尖晶石复合氧化物对以过氧化氢为氧化剂的苯乙烯液相氧化反应具有催化活性,并且与 TS-1 沸石不同,其主要产物不是苯乙醛和环氧化物 ,而是苯甲醛,其苯乙烯转化率还Fe-MCM-41催化剂.苯甲醛是医药、农药和香料等工业中的重要中间体,以苯乙烯为原料生产无氯苯甲醛是一种绿色工艺 ,值得深入研究 Mg-Fe 尖晶石复合氧化物的组成、结构、掺 Al3+等与催化性能。

尖晶石的制备方法为檬酸溶胶凝胶法：将计量的Fe(NO3)3·9H2O , Al(NO3)3·9H2O 和Mg(NO3)2·6H2O 溶解于 50mL 水中 .在30 ℃水浴中,边搅拌边将混合盐溶液滴加到50mL柠檬酸水溶液中.溶液中柠檬酸摩尔数等于加入的 Mg2+摩尔数 .滴加完毕后继续搅拌 30 min , 然后浓缩溶液至胶状, 再移至120 ℃烘箱内干燥 12 h , 得疏松的固体 .在干燥气氛中研磨后,于设定温度下焙烧2 h ,得到催化剂样品.
实验中由于不同化学组成的复合氧化物转变为尖晶石的温度不同，所以要先进行预实验得到MgFe2O4和MgAl2O4复合氧化物经不同温度焙烧后的XRD图谱。

通过图谱可以看到400 ℃时已开始出现微弱的MgFe2O4 尖晶石相衍射峰,继续升高温度, 代表尖晶石相的衍射峰强度不断增加,晶相转变渐趋完善.650 ℃时
才开始出现微弱的MgAl2O4 尖晶石相衍射峰,晶相转变温度明显地比MgFe
2O
4
推
迟。

所以本实验Mg-Fe 和Mg-Fe-Al 复合氧化物的焙烧温度分别选为 600 ℃和700。

实验中加入Al3+的影响MgAl
2O
4
尖晶石本身对苯乙烯氧化反应的活性不如
MgFe
2O
4
, 但选择性很高 , 反应产物中只有苯甲醛 , 在非化学计量比的
Mg0 .4Fe2 .6O4样品中适当地掺入Al3+可以提高苯乙烯转化率和苯甲醛选择
性.Mg
0.4Fe
2.3
Al
0.3
O
4
和 Mg0 .4Fe2.1Al0 .5O4两种催化剂的苯甲醛产率最高 , 达
到了30 %左右加入Al3+使催化剂比表面提高 ,但从结果来看,比表面对催化性能的影响无明显的规律。

结论：掺Al3+以后,催化剂中的α-Fe
2O
3
微晶相有所增加,这可能是导致催化剂性
能改善的原因.本文观察到在非化学计量比的催化剂中除了铁酸盐尖晶石相外还存在对苯乙烯氧化反应活性较高的α-Fe2O3 微晶相,后者的出现有可能是导致催化剂活性增加的另一原因 .文中还发现在铁酸镁尖晶石中掺入适量的Al3+,可提高其催化氧化反应的活性和选择性 .这一点与文中提到的在 Al3+具有比 Fe3+更高的八面体择优能的说法相吻合, Al3+的择优定位有可能导致催化剂中对提高反应活性有利的缺陷结构和α-Fe2O3微晶相增加。

纳米结构ZnFe2O4尖晶石的制备及催化氧化特性研究将耦合的共沉淀法和高分子聚合物保护的水热法制各了ZnFe204纳米晶体，并运用多种现代物理表征手段对其结构和谱学特性进行分析研究。

结果表明，在温和的条件下可以成功的制备ZnFe204纳米晶，其晶型为正尖晶石型结构。

400．600 gm4处存在ZnFe20t的Zn-O四面体和Fe-O八面体的红外特征振动。

催化氧化原理：根据臣体能带理论，与金属相比，半导体的能带结构是不连续的，通常是由一个充满电子的低能价带(Valent Band，vB)和一个空的高能导带(Conduction Band，CB)构成，价带和导带之间的区域成为禁带，区域大小称为禁带宽度。

光催化是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程，。

光催化氧化是以半导体的能带理论为基础，当半导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带，进入导带形成导带电子(P_)，同时在价带留下光致空穴(n，从而产生了具有高度活性的空穴-电子对。

空穴可氧化催化剂表面的OH。

或H20生成·OH；光生电子也能够与02发生作用生成H02"和02-’等活性氧类。

这些·OH自由基和超氧负离子等可在短时间内无选择地将有机物降解为无害
C02、H20、FIX及矿化物等。

同时光生电子也能够与电子受体如金属离子作用并将其还原，光生空穴也能够直接与有机物作用将其氧化。

光催化讲解有机物机理：在液相光催化反应的机理报道中，有两种可能的机理：自由基氧化机理和空穴机理。

(1)自由基氧化机理在半导体表面上形成空穴．电子对后，空穴引发产生羟基自由基HO·，而HO-的氧化还原电位为2．8 v，是仅次于氟(2．87 V)的强氧化剂，对作用物几乎无选择性。

有人在激光脉冲光解实验的基础上，提出HO·在Ti02表面上是以表面键合存在，并以此形式氧化有机物。

(2)空穴氧化机理：在2，4-D(2，4_二氯苯氧乙酸)的液相光催化反应过程中，pH约为3时，反应的初始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在PH值低于或高于3时，空穴氧化机理逐渐由HO·氧化机理取代。

Mao等在研究三氯乙酸和乙二酸的光催化反应过程中，也认为是有机物在光催化剂表面被空穴直接氧化.
制备方法：1化学共沉淀法
化学共沉淀法又可以分为两类：一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体系，另一类则是以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系第一类共沉淀法通常是将一定量的M2+(M=Mn、Zn、Co、Ni、Cu等)盐溶液与Fe3+盐溶液按化学计比(n(M2+)：
n(Fel=o．5)混合，加入一定量的可溶性无机碱如NaOH、KOH、NH40H等作为沉淀剂，将所得的沉淀过滤，用去离子水洗涤数次后，将滤饼于高温下煅烧可得最后产物。

此方法的有点是工艺简单，但是由于生成的沉淀多里胶体状态，因此不易过滤和洗涤，而且实际生长中需要耐高温的设备。

以ZnFe204的合成为例，
其反应过程可以用下式表示：
(1)产生共沉淀：一份子量的硝酸铁与硝酸锌与五分子量的氢氧化钠反应形成沉淀
(2)煅烧时的固相反应：两分子量的硝酸铁与一份子量的硝酸锌脱四分子水形成
2：水热法
水热法是在比较高的温度和比较高的压力下(通常温度在100℃以上，压力在105 Pa以上)，以水为介质的异相反应，此合成方法称为水热法。

由于反应是在高温高压的反应釜中进行，这就对一定形式的前驱物溶解．再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的物理．化学条件。

其特点为：(1)反应是在高温高压条件下进行，可能实现在常温常压下不能进行的反应；(2)改变反应条件(原料配比、浓度、pH 值、温度、时间等)，可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的产物；(3)产物为晶态，无需焙烧晶化，可以减少在焙烧过程中难以避免的团聚现象1401。

用水热法制备纳米微粒可以分为几种类型：水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。

该方法也是将M”盐溶液与Fe3+溶液按化学计量比混合，加入高浓度的无机碱调节体系的pH值，而后将反应体系转入高压釜内，在搅拌条件下升温，达到预定温度后反应若干时间可获得产物。

实验内容和意义：本实验以传统铁酸盐的制备方法为理论基础，并通过对其进行适当的改进，采用两步法制各ZnFe204纳米晶，同时探讨了溶剂热法制备ZnFe204纳米晶的可行性，并利用多种现代物理手段对样品的性能、微结构和谱学特征进行了表征分析，选择有机染料酸性橙II(A07)为光催化脱色目标物(当今水污染中染料污染及其严重，而且酸性橙Ⅱ颜色鲜艳便于观察、测定和分析)，通过考察酸性橙II在ZnFe204体系下的光降解脱色率，对其环境催化氧化性能进行了初步研究和评价，并为以后的进一步研究指明方向。

水中的难降解有机污染物的深度处理一直是污水处理领域的难点，而半导体光催化氧化法是一种高效、彻底并具有广阔前景的技术；通过探讨纳米ZnFe204制备工艺，并从理论和实验角度对其对染料废水的催化氧化性能做出初步的评价，可以为进一步的工业化应用提供部分理论依据和实验基础。

结论：ZnFe204具有一定的捕获电子能力，在外加电场下其光伏响应变化很大，存在一个最合适的正电场电压，使之有一个最佳的响应结果，而当负电场达到一定值时，外电场的光伏响应将占据主导地位，证实盈ZnFe204为P型半导体，这与ZnFe204过渡金属的d轨道性质有关。

在加入PEG做软模板剂后，样品粒径均匀，晶粒大小在7 nm左右。