第三章 3 聚甲醛

POM的力学性能特点:坚韧、耐疲劳，耐 蠕变，摩擦系数较低，动静摩擦系数相 等。 POM在许多方面与PA类似，但其耐疲劳 性、耐蠕变性、刚性和耐水性均优于PA， 但不如PC。
第6 章
聚 甲 醛
链轴方向的填充密度大； 其次，POM分子链中C和O原子不是平面曲 折构型，而是螺旋构型，故分子链间距离 小，密度大。 与PE相比，均聚甲醛的密度为1.425～ 1.430g/cm3，而PE为0.960g/cm3，分子主 链中引入少量—C—C—键后的共聚甲醛密 度则稍有降低(1.410g/cm3)，但仍比PE高 得多。 所以，均聚甲醛的密度、结晶度、力学性 能均较高，而热稳定性则比共聚甲醛差。
共聚甲醛大分子的规整程度比均聚甲醛 低，结晶性降低，使共聚甲醛的其它性 能不如均聚甲醛。
第6 章 聚 甲 醛 二、 POM的性能 1 力学性能 2 热学性能
7 性能不足之处
POM的结构 与性能关系
3 化学性能
6 成型性能 5 吸水性
4 电学性能
第 6 章 聚 甲 醛 1 结构与力学性能
POM大分子是带有柔顺性链的线形聚合物， 且结构规则，从均聚与共聚甲醛结构看， 均聚甲醛由纯—C—O—键连续构成，而共 聚甲醛则在—C—O—键上平均分布一些— C—C—键。
(6)与各种热稳定剂、紫外光吸收剂共混， ↗其耐老化性能。
(7)与各种抗静电剂共混，制备抗静电或导电 POM，使其具有一定的导电功能。
第6 章 聚 甲 醛 1. 增强填充改性
POM经GF增强后，拉伸强度、耐热性能和刚 性明显增加，而线膨胀系数、收缩率明显下降， 同时耐磨性、冲击强度下降，成本下降。
第6 章
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聚 甲 醛
聚甲醛的结构
键能(359.8J/mol)，键长(0.146nm)
H3C C O O CH2 O C CH3
n
O
乙 酸 端 基 甲 氧 基 键能(347.3J/mol)，键长(0.155nm)
第6 章
聚 甲 醛
POM是一种没有侧链的高密度、高 结晶性的线型聚合物
POM分子链主要由C-O键构成，沿分子 链方向的原子密度大，结晶度高，均聚 甲醛达75-85%，共聚甲醛则为70-75%。
POM易于着色，与多种颜料能较好的相容。
第6 章 聚 甲 醛 5 吸水性 POM的吸水性很小，一般是0.22～0.25%， 因而制品成型后的尺寸稳定好。 6 成型性能 POM的加工流动性好，熔融状态下为 非牛顿型流体，熔体粘度受温度影响不大， 但受剪切速率影响较大。 成型制品表面光泽好，属易加工的大品 种，现在可以利用计算机进行辅助设计。
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POM具有较高弹性模量、硬度和刚性， 其硬度是工程塑料中最高的。 POM的突出优点是耐疲劳性好、耐磨性 优异和蠕变值低。 特别适合受外力反复作用的齿轮类制 品和持续振动下的部件。
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POM键能大，分子内聚能高，所以耐磨性好 未结晶部分集结在球晶的表面，极为柔软， 且具有润滑作用，从而↘摩擦和磨耗。 POM的摩擦系数(0.21)和磨损量都很小，其摩 擦系数比PA(0.28)低，且动、静摩擦系数几 乎相等。 自润滑特性为无油环境下工作的摩擦副材料 选择提供了独特的应用价值，特别适合制作 传动零件。
第6 章 聚 甲 醛 4 结构与化学性能
POM能耐醛、酯、醚、烃、弱酸、弱碱等，但 在高温下不耐强酸和氧化剂，也不耐酚类、有 机卤化物和强极性有机溶剂，会发生应力开裂 在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液。 共聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸。紫 外线对POM能引起降解，加入少量炭黑或紫外 线吸收剂可提高POM的耐候性。
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三聚甲醛
二氧戊环
引发剂为BF3及其络合物，链转移剂为 二甲氧基甲烷(别名甲缩醛Methylal；二 甲醇缩甲醛dimethoxymethane) ⑶ 后处理 共聚甲醛的端基一般为甲氧基醚、羟基乙基醚 或丁氧基醚，常加分子量调节剂(如丁缩醛相应 于羟基乙基醚或丁氧基醚)封端。其后，掺混 助剂挤出造粒。
方法：把无机物(如GF、CF、玻璃微珠、 云母、滑石粉、CaCO3、钛酸钾等)加到POM 树脂中，并适量加入偶联剂。
第6 章 聚 甲 醛 2. 共混改性 ① 增加韧性 ② 改善高温下的刚性 目的 ③ 提高耐候性 ④ 改进尺寸稳定性 ⑤ 提高高速、高负荷下的摩擦性能
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POM对缺口冲击的敏感性较大。
聚 甲 醛
热性能
POM吸水率比PA和ABS低。 在潮湿的环境中仍能保持尺寸和形状的稳 定性，即使长时间在热水中使用，力学性 能也不会降低，短时可在121℃的水中使用。 POM制品尺寸稳定，可以制作精密结构件。
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2 结构与热学性能 POM是由亚甲基和醚键构成的线形大分子。
主链是高柔顺性的—C—O—链，大分子规整、 紧密，有极性，分子间力大，属极性结晶聚 合物。均聚甲醛的Tm为175～183℃，共聚 甲醛的Tm为160～165℃。 一般POM的连续使用温度在100℃左右(连续 使用温度:在3.59MPa应力作用下一年而变形 小于5%的温度)，短时使用温度可达140℃， 共聚甲醛的维卡软化温度为162℃。 POM可长期在高温环境下使用，且力学性能 变化不大，成为高温空气和高温水环境下工 作部件的有利选择品种。
第6 章 聚 甲 醛 4 结构与化学性能
POM是弱极性高结晶型聚合物，内聚能密度 高、溶解度参数大，室温下耐化学药品性非常 好，特别是对有机溶剂(如烃类、醇类、酮类、 酯类、苯类等)和油脂类，即使在较高温度下， 经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的机械强 度，其质量变化率一般均在5%以下。 在POM树脂熔点以下，除个别物质，如全氟丙 酮能形成极稀溶液外，几乎找不到任何溶剂。
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共聚甲醛主链上引进少量—C—C—键， 它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其 热稳定性。 POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继 续燃烧，火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解 气体有甲醛鱼腥味。
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共聚甲醛的耐热老化性能比均聚甲 醛要好，这是因为在共聚甲醛的分 子结构中，除-C-O-键之外还有部 分-C-C-键，而-C-C-键较-C-O-键稳定， 在发生降解的过程中，-C-C-键可能 成为终止点。
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POM耐低温性较好。 POM稳定性差。均聚甲醛端基中含有不 稳定的―OH结构，当温度高于270℃时— C—O—键将断裂，引起大分子热分解。 甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而 甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作 用，因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳 定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成 型加工的需要。
第6 章
聚 甲 醛
聚甲醛
第6 章
聚 甲 醛
内容提要
概述 聚甲醛的制备
聚甲醛的结构与性能 聚甲醛的加工与应用
概述
第6 章
聚 甲 醛
聚甲醛学名聚氧亚甲基,英文名 Polyformaldehyde, Polyoxymethylene，简称POM。 分子主链链节中含有-CH2-O-的 线型高分子化合物。是没有侧链的 高熔点、高密度、高结晶性热塑性 工程塑料 可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种， 俗称赛钢。
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POM具有和铝合金相近的表面 硬度。
POM的耐蠕变性很好，在室温、 21MPa载荷条件下，经3000h后蠕变 值仅为2.3%，且其蠕变值随温度的 变化较小，即在较高的温度下仍然 保持较好的耐蠕变性。
聚 甲 醛 耐疲劳和耐蠕变同时都比较好，这是 POM十分宝贵的特点。同时回弹性和弹性 模量也较好，这一独有的特性使它可作 为各种结构的弹簧类部件材料使用。
CH2 + H2O
惰 性 溶 剂
HO CH2 ( OCH2 )nO CH2OH (阳 离 子 聚 合 )
如石油醚、环己烷、苯等
三氟化硼乙醚络合物与微量水反应形 成催化剂阳离子，催化剂阳离子再使三 聚甲醛开环形成阳离子活性中心(即链引 发)，然后活性中心不断使三聚甲醛开环 进行链增长，最终加入链中止剂(氨水、 醇、碳酸钠水溶液)使反应中止。
第6 章 三、 特点
聚 甲 醛
特别适用于制作尺寸要求精密的、 配合要求高的零部件。在工程塑料 中，适宜用作铜、锌、铝等有色金 属的代用品，是汽车和电子电器等 工业部门必不可少的重要材料。 不足：冲击强度对缺口敏感；耐 酸性和耐候性不理想；热稳定性欠 佳；成型加工温度范围较窄等。
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聚甲醛的制备
均聚甲醛的制备 均聚甲醛是甲醛或三聚甲 醛的均聚体，其聚合原理是: 三聚甲醛的开环聚合，即将 三聚甲醛的六元环在催化作 用下打开聚合成为大分子；
⑴ 聚合(阴、阳离子引发剂均可引发)
◇
第6 章
聚 甲 醛
以三聚甲醛为原料的均聚甲醛的反应式：
CH2 O
n O
CH2 O
BF3. O.(C2H5)2
改性研究主要集中在以下几个方面： (1)采用GF、CF等增强POM，使其强 度成倍增加。 (2)与弹性体共混，↗其耐冲击性能， 改善POM的低温韧性
(3)添加阻燃剂共混，↗其阻燃性能。
第6 章 聚 甲 醛 三、POM的改性 (4)添加耐磨剂，制备高耐磨润滑POM。 (5)与其它聚合物共混，制备高性能POM合金。
第6 章
聚 甲 醛
POM的结晶度很高，从75%～85%，这取 决于淬火温度，退火处理会使结晶度增加。 结晶度越大，屈服强度和拉伸强度越高。 提高淬火温度，可使球晶尺寸增大，但使 冲击强度下降。 POM的平均聚合度在1000～1500之间，数 均相对分子质量为3～4.5万，相对分子质 量分布窄。
第6 章
第6 章
POM
PA
酚氧树脂 PVC PC
第6 章
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POM的力学性能随温度的变化小。 POM的冲击强度较高，但常规冲击 强度比PC和ABS低，而多次反复冲 击时的性能要优于PC和ABS，即保 持较高的冲击强度。 POM对缺口比较敏感，有缺口时的 冲击强度比无缺口时要下降90%以 上。
第6 章
第6 章 聚 甲 醛 7 性能不足之处
⑴ 相对密度较大，不耐酸、不透明； 韧性低，对缺口敏感。 ⑵ 成型收缩率大，一般为1.5～3.5%。
⑶ 熔点为175℃(均聚)或165℃(共聚)， 不很高。
⑷ 热降解在较高温度下相当迅速。氧 的存在还可能导致热氧降解反应发生。
第6 章 聚 甲 醛 三、 POM的改性 合金化(Alloying)、共混(Blending)和复 合材料化(Composite)，即ABC技术，是对 现有聚合物进行改性，实现高性能化的三 大典型工艺。
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反应结束后进行溶液回收，并使聚合 物粉料经水煮、洗涤、干燥后在酯化 釜内进行酯化反应或酯化反应的后处 理，进行端基封闭，以除去对热很不 稳定的半缩醛端基。 得到的粉料加入抗氧剂、紫外线吸收 剂及其它助剂再经挤出造粒的商品 POM粒料。 造粒 将封端后的干粉掺混助剂挤出造粒。
二、 共聚甲醛的制备
第6 章 聚 甲 醛 3 结构与电学性能
尽管POM分子链中―C―O―键有一定极性，
但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运 动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介 电性能。
温度和湿度对介电常数、介电损耗因数和体积电 阻率影响不大，POM的电参数受湿度的影响比聚 酰胺小。但微量杂质含量对体积电阻率造成极大 影响。 高频电性能不是很好。
第6 章
聚 甲 醛
二、 均聚甲醛的结构式
H3C C O O CH2 O C CH3
nO
两端均为乙酰基，主链均为甲醛单元。 共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主，其
间 杂以少量-CH2CH2O-或链节-C4H8O-，端基 为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子。
第6 章 三、 特点
聚 甲 醛
POM是重要的通用热塑性工程塑料， 属资金密集和技术密集的产品。其 生产能力仅次于PA和PC，居第三位。 POM的综合性能优良、加工方便、用 途广泛。 性能特点：减摩、耐磨性、耐疲 劳、耐蠕变性、耐化学药品性优异， 制品刚性、弹性和尺寸稳定性好。
在POM的共混改性中，作为第二组分 参与共混的聚合物大多为弹性体(如PB、 热塑性PU、EPDM、丙烯酸类橡胶、乙 烯共聚物等)，还应用PTFE等树脂。
第6对缺口冲击的敏感性较大。 章 聚 甲 醛 POM 在POM树脂中加机油或硅油，可制含油POM， 用来制造轴套，与金属对磨时，轴套表面 上的油膜能起润滑作用。 加入PTFE、有机硅浓缩料、芳纶添加剂等，可 提高POM的耐磨损性； 加入紫外线吸收剂、稳定剂等助剂，可防止紫 外线诱导POM老化、退色； 加入特殊的抗静电剂，可使POM具有抗静电性， 能减少其在电子领域应用时因灰尘、碎屑 积聚及静电荷产生的干扰。