淀粉改性高分子材料的合成

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1.3 接枝产物红外光谱确证
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淀粉红外图谱
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淀粉的红外光谱图表明：在波数为 淀粉的红外光谱图表明： 1167.95cm-1、1072.28cm-1、及2593.52cm-1 1167.95cm 2593.52cm 出现玉米的特征峰。而在1668.80cm 出现玉米的特征峰。而在1668.80cm-1有C=O 1668.80 吸收， 3433.14cm 3201.45cm 吸收，在3433.14cm-1和3201.45cm-1处出现 伯酰胺的双峰， 1459.59cm 伯酰胺的双峰，在1459.59cm-1、 处是CH =CH1414.90cm-1、1383.57cm-1处是CH2=CH-中的 变形峰，这些都是聚丙烯酰胺的特征峰， CH2变形峰，这些都是聚丙烯酰胺的特征峰， 说明此物为淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。 说明此物为淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。
淀粉改性高分子材料的合成
专 学 学 导
业： 药物制剂 生： 刘泽兵 号： 020103229 师： 哈 婧
一、淀粉高分子材料简介 淀粉高分子材料简介 二、研究内容 三、淀粉絮凝剂的合成 四、改性淀粉聚合物的应用 五、结论 六、参考文献 七、致谢
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一、淀粉高分子材料简介 淀粉高分子材料简介
O CH2OH O OH O OH CH2OH O OH O OH CH2OH O OH OH
CH2 CH3 3 N + HCl CH3 3 N HCl O
CH2
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2、絮凝剂的发展
天然有机高分子絮凝剂在水处理中的 应用历史可以追溯到2000年以前的古代中 应用历史可以追溯到2000年以前的古代中 2000 国和古代埃及。用天然高分子材料做絮凝 国和古代埃及。 具有原料来源广泛，无毒害作用， 剂，具有原料来源广泛，无毒害作用，对 环境不产生污染等突出特点， 环境不产生污染等突出特点，被国内外科 研工作者广泛用来研制高分子絮凝剂。 研工作者广泛用来研制高分子絮凝剂。
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1.1 产物分离、提纯 产物分离、
(1)均聚物的分离 采用Varma的方法 称取一定量产物，放入索氏抽提器中， 采用Varma的方法:称取一定量产物，放入索氏抽提器中， Varma的方法: 60∶40（体积比）的冰醋酸用 60∶ 40 （ 体积比 ） 的冰醋酸- 乙二醇混合溶剂回流抽提数小 残余物用甲醇沉淀，在真空干燥箱内烘干, 时 ， 残余物用甲醇沉淀 ， 在真空干燥箱内烘干 , 这样得到的产 物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。 物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。 (2)未接枝淀粉的分离 在上面得到的产物中加入一定浓度NaOH溶液,50℃下电磁 在上面得到的产物中加入一定浓度NaOH溶液, 50℃ NaOH 溶液 搅拌1 以溶解未接枝的淀粉，将溶解后的产物用甲醇沉淀， 搅拌1h，以溶解未接枝的淀粉，将溶解后的产物用甲醇沉淀， 并洗涤数次，用布氏漏斗过滤，真空干燥， 并洗涤数次，用布氏漏斗过滤，真空干燥，产物为纯的接枝共 聚物。 聚物。
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3、絮凝剂的分类
无机絮凝剂
无机低分子阳离子絮凝剂 无机低分子阴离子絮凝剂 铝盐无机高分子絮凝剂 铁盐无机高分子絮凝剂
絮凝剂
阴离子絮凝剂
有机絮凝剂
阳离子絮凝剂 非离子型絮凝剂 天然高分子絮凝剂
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无机絮凝剂
无机低分子阳离子絮凝剂 主要包括： 三氯化铝[ 主要包括 ： 三氯化铝 [ AlCl3·6H2O]、 硫酸铝 6 O]、 18H [ Al2(SO4)3·18H2O]、 硫酸铁 [ Fe2(SO4)3·nH2O]、 三 18 O]、 硫酸铁[ nH O]、 氯化铁[FeCl3·6H2O] 氯化铁[ 6 无机低分子阴离子絮凝剂 主要包括：氧化钙(CaO)、氢氧化钙Ca(OH) 主要包括：氧化钙(CaO)、氢氧化钙Ca(OH)2、 碳酸钙( 碳酸镁( 碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)
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4、研究进展及存在的问题
我国絮凝剂的生产缺乏系列化、 我国絮凝剂的生产缺乏系列化、规模 生产厂家多、规模小、产品单一、 化，生产厂家多、规模小、产品单一、生 产工艺落后，产出的絮凝剂质量不够稳定， 产工艺落后，产出的絮凝剂质量不够稳定， 而且基础理论研究工作薄弱、 而且基础理论研究工作薄弱、药剂的实际 应用还有赖于经验数据， 应用还有赖于经验数据，尚未能应用基础 理论来指导生产和设备的设计。 理论来指导生产和设备的设计。
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1.2 反应历程
过硫酸胺—亚硫酸氢钠作引发剂的机理： 过硫酸胺 亚硫酸氢钠作引发剂的机理： 亚硫酸氢钠作引发剂的机理 链引发： 链引发：R－OH ＋ S2O82－ ＋ HSO3－ → R－O• ＋ SO42－ OM• R－O• ＋ M → R－OM 链增长： 链增长：R－OM•＋ M → R－OM2• OM ＋ R－OMn－1 ＋ M → R－OMn• 链转移： 链转移：R－OMn－1 ＋ M → R－OMn－1 ＋ M• R－OMn－1• ＋ R－OH → R－OMn－1 ＋ R－O• ＋ H＋ 链中止： 链中止：R－OMn• ＋ R－OMn• → 共聚物 R－OMn• ＋ S2O82－＋ HSO3－ →共聚物 ＋ SO42－ 其中M为丙烯酰胺 其中M
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有机高分子絮凝剂同国外发达国家相 比存在很大差距， 比存在很大差距，我国对有机高分子絮凝 剂的研制、生产和应用尚处于开发阶段， 剂的研制、生产和应用尚处于开发阶段， 仍属薄弱环节。 仍属薄弱环节。我国有机高分子絮凝剂的 技术差距较大，以主要产品聚丙烯酰胺絮 技术差距较大， 凝剂为例，无论在生产品种、产品形态、 凝剂为例，无论在生产品种、产品形态、 生产工艺、 生产工艺、生产规模上都与国外有很大差 距。
淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟 淀粉分子带有很多羟基， 基的酯化、醚化、氧化、交联等反应， 基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，可 改变淀粉的性质， 改变淀粉的性质，工业上便是利用了这些 化学反应生产改性淀粉。 化学反应生产改性淀粉。
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1、改性淀粉的应用前景
高分子絮凝剂在废水处理过程中， 高分子絮凝剂在废水处理过程中，起着 不可替代的作用。 不可替代的作用。这种絮凝剂适合处理水质 复杂的废水，尤其是复杂多变的废水， 复杂的废水，尤其是复杂多变的废水，既可 用于单独处理， 用于单独处理，也可与其它处理方法联合使 减少废水对环境的污染。 用，减少废水对环境的污染。
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2.1 粗产品的提纯
将产物转移到烧杯中，用丙酮沉淀， 将产物转移到烧杯中，用丙酮沉淀，将沉淀物用甲醇洗涤 数次，在真空干燥箱内烘干, 数次，在真空干燥箱内烘干,这样得到的产物含有接枝共聚物 和未接枝的淀粉。 和未接枝的淀粉。 采用Varma的方法 称取一定量产物， 采用Varma的方法： 称取一定量产物， 放入索氏抽提器中 Varma的方法： ，用60∶40（体积比）的冰醋酸-乙二醇混合溶剂回流抽提数 60∶40（体积比）的冰醋酸小时，残余物用甲醇洗涤数次，在真空干燥箱内烘干, 小时，残余物用甲醇洗涤数次，在真空干燥箱内烘干,这样得 到的产物含有未接枝的淀粉。 到的产物含有未接枝的淀粉。 在上面得到的产物中加入一定量浓度的NaOH溶液, 在上面得到的产物中加入一定量浓度的NaOH溶液,在50℃ NaOH溶液 下电磁搅拌1 下电磁搅拌1h，以溶解未接枝的淀粉，接枝产物用布氏漏斗过 以溶解未接枝的淀粉， 滤，烘干。产物为纯的接枝共聚物。 烘干。产物为纯的接枝共聚物。
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2、阳离子改性淀粉的合成
淀粉和丙烯酰胺接枝共聚 将一定量的淀粉溶于蒸馏水中， 将一定量的淀粉溶于蒸馏水中 ， 将其置于装有转子的 三口烧瓶中加热，控制温度75℃左右，糊化一段时间。 三口烧瓶中加热，控制温度75℃左右，糊化一段时间。 75 通氮气，在隔绝氧的情况下反应。 通氮气，在隔绝氧的情况下反应。 配制一定浓度的硝酸铈铵溶液， 配制一定浓度的硝酸铈铵溶液 ， 再称取一定量丙烯酰 将其溶解，与硝酸铈铵一并加入三口烧瓶中，反应3 胺，将其溶解，与硝酸铈铵一并加入三口烧瓶中，反应3小 时，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物粗产品。 得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物粗产品。 Mannich反应（阳离子化反应） Mannich反应（阳离子化反应） 反应 向接枝物中加入计算量的甲醛和二甲胺， 60～ 向接枝物中加入计算量的甲醛和二甲胺，在60～80℃ 下反应1 下反应1～3h，冷却后将产物中和至pH=6～7，得阳离子化 冷却后将产物中和至pH=6～ pH=6 产物。 产物。
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二、研究内容
在研究了絮凝剂的发展进程以及未来 絮凝剂发展趋势的基础上，提出以来源丰富、 絮凝剂发展趋势的基础上，提出以来源丰富、 价廉、 价廉、可生物降解的天然高分子玉米淀粉为 原料，分别用引发剂过硫酸胺 - 亚硫酸氢钠、 原料 ，分别用引发剂过硫酸胺-亚硫酸氢钠、 硝酸铈铵和醚化剂3 硝酸铈铵和醚化剂 3 -氯 - 2 -羟丙基三甲基氯 化铵来合成三种絮凝产品， 化铵来合成三种絮凝产品，并将合成的产品 用于发酵液的处理， 用于发酵液的处理，对絮凝机理进行了系统 的阐述。 的阐述。
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2.2 接枝及阳离子化证明
将样品用KBr压片制样， FTS将样品用KBr压片制样，用FTS-135 傅立叶红外光谱仪测 KBr压片制样 定其结构，记录波数500～4000cm 范围的红外光谱图。 定其结构，记录波数500～4000cm-1范围的红外光谱图。 500
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铈盐作引发剂的反应机理： 2.3 铈盐作引发剂的反应机理：
CH2OH O OH O OH + Ce(Ⅳ) O O—H Ce(Ⅳ) 络合结构
CH2OH O H O CO H C O + CH2OH O H O C
Ce(Ⅲ) + H
CH2OH O O—H O
O
H CO O
O
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3、季铵型阳离子淀粉的合成 阳离子醚化剂(CHPTMA)的合成 3.1 阳离子醚化剂(CHPTMA)的合成
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三、改性淀粉的合成
1、淀粉接枝丙烯酰胺的合成
将一定量的淀粉溶于蒸馏水中， 将一定量的淀粉溶于蒸馏水中，将其置于带有转子的三口 烧瓶中，加热，控制温度，糊化一段时间，冷却至反应温度。 烧瓶中，加热，控制温度，糊化一段时间，冷却至反应温度。 通氮气，在隔绝氧的环境下反应。 通氮气，在隔绝氧的环境下反应。 将丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素在烧杯中加适 将丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、 量的蒸馏水溶解，注入三口烧瓶中，50℃下反应三小时。 量的蒸馏水溶解，注入三口烧瓶中，50℃下反应三小时。反应 下反应三小时 结束后将产物转移到烧杯中，加适量95%的乙醇沉淀， 结束后将产物转移到烧杯中，加适量95%的乙醇沉淀，出现白 95%的乙醇沉淀 色块状固体，用丙酮洗涤，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物。 色块状固体，用丙酮洗涤，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物。 将产物烘干，这样得到的产物是接枝共聚物、 将产物烘干，这样得到的产物是接枝共聚物、均聚物和未 接枝的淀粉的混合物。 接枝的淀粉的混合物。
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CH2OH H O H OH H O H OH CH2OH H (或 O HH C O O OH ·C H H O H O 引发剂 O H
CH2OH O H OH C· H H C O H O
CH2OH H O O nCH2 CH CNH2 H OH CH H O Baidu Nhomakorabea C O H O
）
CH2 CH n H C O NH2
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有机絮凝剂
人工合成阳离子有机高分子絮凝剂： 人工合成阳离子有机高分子絮凝剂 ： 聚二甲基 二丙基氯化铵( PDMDAAC)、 二丙基氯化铵 ( PDMDAAC)、 氨基甲基化聚丙烯酰 胺(AMPAM) 人工合成阴离子有机高分子絮凝剂： 人工合成阴离子有机高分子絮凝剂：聚乙烯磺酸 盐(PSS) 人工合成非离子有机高分子絮凝剂： 人工合成非离子有机高分子絮凝剂：聚丙烯酰胺 PAM)、聚氧化乙烯( (PAM)、聚氧化乙烯(PEO) 天然有机高分子絮凝剂 目前主要品种有：淀粉类、纤维素衍生物类、 目前主要品种有：淀粉类、纤维素衍生物类、微 生物多糖类、半乳甘露聚糖类、 生物多糖类、半乳甘露聚糖类、动物骨胶类等五 大类