第三章金属催化剂及催化作用
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工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
子、分子向大块物质转变的过渡态，或者是凝聚态物质的初始状态。
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
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金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制-精品文档
三原子蔟配合物：三角形 四原子蔟配合物：四面体或变型四面体 五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥 六原子蔟配合物：八面体或变型八面体
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
_金属催化剂及催化作用
1 金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过 渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。
铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的 能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。
1 金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
面心立方金属Pt [557]表面台阶 结构是由台面— 台阶—扭折所 构成，可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 表示 Pt 的台面指标 (111) 有 6 个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为[011]，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为[557]的Pt 晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt [557]表示即 可。
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂
第三章 催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性
(1) 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）
来表示，其定义为：
D
ns nt
表面的金属原子 总的金属原子
/ g 催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，
故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1 时，意味着金属原子全部暴露。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
不成对的电子会引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属 (Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距, 分别测得d空穴为2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反应 物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
EF 导带 禁带 满带
0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未被d电子占用 的轨道或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金 属催化活性有一定关系，且会随金属和合金的结构 以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空 穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与 之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性 就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应。
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
第三章各类催化剂及其催化作用五络合催化剂及其催化作用
计算模拟方法：利用计算机模拟络合催化剂的反应过程，预测络合催化剂的性能， 为实验研究提供指导。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
《工业催化》教学大纲
《工业催化》教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：工业催化课程英文名称：Industrial Catalysis课程编号：06141191课程类型：专业（方向）课总学时：36学分：2.0适用专业：化学工程与工艺（无机化工）专业先修课程：基础化学、有机化学、物理化学、化工原理开课院系：化工与制药学院二、课程的性质与任务本课程论述催化作用的基本原理，工业催化剂的基本要求，热力学平衡原理对催化作用的制约，介绍各类催化剂及其催化作用，并介绍催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
让学生掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求通过本课程的学习，让学生掌握催化作用的基本规律和基本原理，工业催化剂的基本要求，理解热力学平衡原理对催化作用的制约。
掌握各类催化剂及其催化作用，包括固体酸碱催体、分子筛催化、金属催化、络合催化、金属氧化物和金属硫化物催化等，并了解催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
四、理论教学内容和基本要求第一章催化作用与催化剂第一节催化作用的定义与特征；第二节催化剂的组成与功能；第三节对工业催化剂的要求；第四节均相催化与均相催化简介第二章吸附作用与多相催化：第一节多相催化的反应步骤；第二节吸附等温线；第三节金属表面上的化学吸附；第四节氧化物表面上的化学吸附第三章各类催化剂及其催化作用：第一节酸碱催化剂及其催化作用；第二节分子筛催化剂及其催化作用；第三节金属催化剂及其催化作用；第四节金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用；第五节络合催化剂及其催化作用第四章工业催化剂的制备与使用：第一节工业催化剂的制备；第二节工业催化剂的使用第五章工业催化剂的活性评价与宏观物性的表征：第一节催化剂活性测试的基本概念；第二节催化剂活性的测定；第三节催化剂的宏观物性及其测定五、有关教学环节的要求教学以课堂教学、老师讲授为主，开展启发式教学，鼓励学生提出问题，展开讨论，最后进行归纳总结。
各类催化剂及其催化作用
➢ 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。 如SiO2等。
2021/4/5
27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
2021/4/5
15
固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
2021/4/5
7
Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
2021/4/5
44
表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
2021/4/5
27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
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Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
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O2 -
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O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
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表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
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? 本征点缺陷 ：非外来杂质导致的点缺陷 ? 肖德基（schottky）缺陷：一个金属原子缺位 ? 费莱柯（Frenkel）缺陷：一个原子缺位与一个
间隙原子组成
晶格缺陷
? 点缺陷：
晶格缺陷
? 点缺陷：
引起晶格的畸变、附加能级的出现，即 几何及电子性质发生变化
晶格缺陷
? 线缺陷（又称位错 ） ? 当原子面在相互滑动过程中，已滑动与
未滑动区域之间的分界线 ? 边（刃）位错和螺旋位错 ? 一种物质常由许多种微晶、且以不同的
取向组合而成，组合的界面就是位错
第一节 金属与合金的晶体结构
晶格缺陷
线缺陷（又称位错 ）
刃位错的形成
刃位错滑移_立体图
晶格缺陷
? 螺旋位错：晶体在外加切应力?作用下，沿ABCD面滑移， 图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错 线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面， 故称为螺位错。
? 考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
过渡金属的电子结构简介
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 价键理论 ? 配位场理论
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 固体中电子运动规律的一种近似理论 ? 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 金属价电子高度离域化—— 特大共轭体系 ? 能带理论是一种描述固体 外层电子状态 的近似
适宜的几何尺寸，但无空d轨道，故无活
性。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反 应能否进行的 必要条件
? 低能电子衍射（ LEED）及透射电子显微镜 （TEM）研究表明：在反应过程中，金属吸附 气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应 也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子 间距增大的情况
金属的表面结构
? 金属表面上的原子排列与体相相近，原 子间距也大致相等。
? 由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴 露于表面上的金属原子，往往形成晶面 指数低的面，即表面晶胞结构为（1×1） 的低指数面热力学才是稳定结构。
金属的表面结构
? 举例： 体心立方的 ? -铁晶体的几个晶面
? 金属铁为体心立方晶格，有 [100]
晶界
晶粒（单晶体）
多晶
晶格缺陷
? 体缺陷 ? 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积
物等。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用 ? 不饱和性 ? 位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的
几何排列与表面其他部分不同，而表面 原子间距结合立体化学特性，对决定催 化活性是重要的因素；边位错和螺旋位 错有利于催化化反应的进行。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 二位体活性中心：如醇脱氢，醇脱水等
金属晶体结构与催化性能的关系
? 四位体活性中心：如乙酸乙酯分解等
金属晶体结构与催化性能的关系
? 六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱 氢等，具有正六角形的对称的只有面心 立方晶系的（111）晶面和六方密堆积晶 系的（001）晶面，同时还要具有相应的 几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有
[111]
面等晶面。
面、 [110]
面和
? 不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。
晶格缺陷
? 由热力学第三定律可知，在非绝对零度 的条件下，所有的物理系统均存在不同 程度的不规则分布
? 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷、 体缺陷
晶格缺陷
? 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错 位原子和变价原子等。
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用
? 金属催化剂 ? 固体酸碱催化剂 ? 金属氧化物催ห้องสมุดไป่ตู้剂 ? 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷
化物催化剂 ? 过渡金属络合物催化剂
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂类型
? 非负载型 ? 负载型 ? 合金催化剂 ? 金属互化物催化剂 ? 金属簇状物催化剂
金属晶体结构与催化性能的关系
? 巴兰金的多位理论 ? 提出了催化作用的几何适应性和能量适
应性的概念，即在多相催化反应中，反 应分子中将断裂的键位同催化剂活性中 心有一定的几何对应关系和能量对应原 则。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 金属的晶体结构：晶型，晶胞参数，晶 面指数
? 分子在金属上吸附 ? 单位吸附：几何因素影响小 ? 双位吸附：几何因素有影响 ? 多位吸附：几何因素、晶面要适宜
的催化活性，因为与位错和缺陷相联 系的表面点，能够发生固体电子性能 的修饰
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶体缺陷的作用 ? 在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子
A的增加，总是伴随活化能 E的增加，这就是 补 偿效应 。对于补偿效应的合理解释，其原因来 源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加， 更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
方法，假设固体中电子不再束缚于个别的原子 而是在整个固体中的运动。
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能
带理论 ? 原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化
成由密集能级组成的准连续能带 ? 相邻原子之间内层轨道重叠少，形成的能带较
?
晶格缺陷
螺型位错原子模型
右图的顶视透视图
晶格缺陷
螺 旋 位 错 示 意 图
晶格缺陷
? 面缺陷：堆积层错、晶粒界面等 ? 堆垛层错：由晶位的错配和误位所致
晶格缺陷
? 面缺陷： ? 颗粒边界：实际晶体常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒
中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。该处 晶体的晶格处于畸变状态，能量高于晶粒内部。颗 粒边缘常构成面缺陷。
主要催化作用
? 加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
? 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 ? 脱氢环化、异构化
影响金属催化剂性能的因素
? 几何因素 ? 电子因素
过渡金属的晶体及表面结构简介
金属的体相结构
? 面心立方晶格（ F.C.C.） ? 体心立方晶格（ B.C.C.） ? 六方密堆晶格（ H.C.P.）
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用
所谓TSK模型，指原子表面上存在着台阶（Terrace）、 梯级（Step）和拐折（Kink）模型。它们以及空位、附加原 子等表面位都十分活泼，都是催化活性较高的部位。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用 ? 晶格不规整处的电子因素促使有更高
间隙原子组成
晶格缺陷
? 点缺陷：
晶格缺陷
? 点缺陷：
引起晶格的畸变、附加能级的出现，即 几何及电子性质发生变化
晶格缺陷
? 线缺陷（又称位错 ） ? 当原子面在相互滑动过程中，已滑动与
未滑动区域之间的分界线 ? 边（刃）位错和螺旋位错 ? 一种物质常由许多种微晶、且以不同的
取向组合而成，组合的界面就是位错
第一节 金属与合金的晶体结构
晶格缺陷
线缺陷（又称位错 ）
刃位错的形成
刃位错滑移_立体图
晶格缺陷
? 螺旋位错：晶体在外加切应力?作用下，沿ABCD面滑移， 图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错 线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面， 故称为螺位错。
? 考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
过渡金属的电子结构简介
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 价键理论 ? 配位场理论
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 固体中电子运动规律的一种近似理论 ? 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 金属价电子高度离域化—— 特大共轭体系 ? 能带理论是一种描述固体 外层电子状态 的近似
适宜的几何尺寸，但无空d轨道，故无活
性。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反 应能否进行的 必要条件
? 低能电子衍射（ LEED）及透射电子显微镜 （TEM）研究表明：在反应过程中，金属吸附 气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应 也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子 间距增大的情况
金属的表面结构
? 金属表面上的原子排列与体相相近，原 子间距也大致相等。
? 由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴 露于表面上的金属原子，往往形成晶面 指数低的面，即表面晶胞结构为（1×1） 的低指数面热力学才是稳定结构。
金属的表面结构
? 举例： 体心立方的 ? -铁晶体的几个晶面
? 金属铁为体心立方晶格，有 [100]
晶界
晶粒（单晶体）
多晶
晶格缺陷
? 体缺陷 ? 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积
物等。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用 ? 不饱和性 ? 位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的
几何排列与表面其他部分不同，而表面 原子间距结合立体化学特性，对决定催 化活性是重要的因素；边位错和螺旋位 错有利于催化化反应的进行。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 二位体活性中心：如醇脱氢，醇脱水等
金属晶体结构与催化性能的关系
? 四位体活性中心：如乙酸乙酯分解等
金属晶体结构与催化性能的关系
? 六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱 氢等，具有正六角形的对称的只有面心 立方晶系的（111）晶面和六方密堆积晶 系的（001）晶面，同时还要具有相应的 几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有
[111]
面等晶面。
面、 [110]
面和
? 不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。
晶格缺陷
? 由热力学第三定律可知，在非绝对零度 的条件下，所有的物理系统均存在不同 程度的不规则分布
? 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷、 体缺陷
晶格缺陷
? 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错 位原子和变价原子等。
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用
? 金属催化剂 ? 固体酸碱催化剂 ? 金属氧化物催ห้องสมุดไป่ตู้剂 ? 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷
化物催化剂 ? 过渡金属络合物催化剂
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂类型
? 非负载型 ? 负载型 ? 合金催化剂 ? 金属互化物催化剂 ? 金属簇状物催化剂
金属晶体结构与催化性能的关系
? 巴兰金的多位理论 ? 提出了催化作用的几何适应性和能量适
应性的概念，即在多相催化反应中，反 应分子中将断裂的键位同催化剂活性中 心有一定的几何对应关系和能量对应原 则。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 金属的晶体结构：晶型，晶胞参数，晶 面指数
? 分子在金属上吸附 ? 单位吸附：几何因素影响小 ? 双位吸附：几何因素有影响 ? 多位吸附：几何因素、晶面要适宜
的催化活性，因为与位错和缺陷相联 系的表面点，能够发生固体电子性能 的修饰
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶体缺陷的作用 ? 在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子
A的增加，总是伴随活化能 E的增加，这就是 补 偿效应 。对于补偿效应的合理解释，其原因来 源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加， 更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
方法，假设固体中电子不再束缚于个别的原子 而是在整个固体中的运动。
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能
带理论 ? 原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化
成由密集能级组成的准连续能带 ? 相邻原子之间内层轨道重叠少，形成的能带较
?
晶格缺陷
螺型位错原子模型
右图的顶视透视图
晶格缺陷
螺 旋 位 错 示 意 图
晶格缺陷
? 面缺陷：堆积层错、晶粒界面等 ? 堆垛层错：由晶位的错配和误位所致
晶格缺陷
? 面缺陷： ? 颗粒边界：实际晶体常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒
中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。该处 晶体的晶格处于畸变状态，能量高于晶粒内部。颗 粒边缘常构成面缺陷。
主要催化作用
? 加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
? 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 ? 脱氢环化、异构化
影响金属催化剂性能的因素
? 几何因素 ? 电子因素
过渡金属的晶体及表面结构简介
金属的体相结构
? 面心立方晶格（ F.C.C.） ? 体心立方晶格（ B.C.C.） ? 六方密堆晶格（ H.C.P.）
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用
所谓TSK模型，指原子表面上存在着台阶（Terrace）、 梯级（Step）和拐折（Kink）模型。它们以及空位、附加原 子等表面位都十分活泼，都是催化活性较高的部位。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用 ? 晶格不规整处的电子因素促使有更高