钒电解液

1.4钒性质及资源概况

1.1引言

当前，随着化石能源的逐渐耗尽，能源问题在世界范围内日益紧迫。开发新能源及如何更高效地利用现有能源成为当前的热点议题。太阳能、风能等是世界公认的较有发展前途的新能源，但由于日光照射的周期性及风力的间歇性等原因，使得其应用在目前受到一定限制；电网配电的总功率是恒定的，但负载所需的功率却随着昼夜的交叠而有所不同，这期间就会产生一种能源浪费的问题。大容量高效率的蓄能系统可以很好地解决以上两个问题。目前用得较广范的储能系统有：扬水储能系统（如抽水蓄能电站）、压缩空气储能系统、大容量电容器及各种蓄能电池等。液流电池以其特有的不受地理位置所限置，规模可调，可大功率深度放电等优势而受到业内人士的广范青睐。

液流电池主要有多硫化钠/溴、铁/杂多酸、铁/铬、铈/钒和全钒液流电池等，其中全钒氧化还原电池（VRB）具有一系列独特的优势。它的正负极电解液用的全是单一的具有多价态的元素——钒，这使得电池在使用过程中不会因正负极电解液互渗的原因而影响电解液性质，从而使得电池具有较长的寿命。

在酸性介质中钒的电位图如下:

钒的电子构型为3d34s2，化学性质非常活泼[5]。A VRFB 所用的电解液均为钒离子

的硫酸溶液，只是不同电荷状态下两半电池溶液的离子价态不同。正半电池：放电态

为V(IV)的硫酸溶液，充电态为V(V)的硫酸溶液；负半电池：放电态为V(III)的硫酸溶液，充电态为V(II)的硫酸溶液。

V(V)由于氧化态较高，具有强氧化性，是空气中最稳定的形态。其硫酸稀溶液呈现亮黄色，随溶液浓度增大，颜色逐渐变暗，高浓度时呈现黄棕色。

V(IV)是液态下最稳定的价态，其硫酸稀溶液呈现亮蓝色，浓度增大，逐渐变暗成为蓝黑色。V(III)有一定的还原性，在空气中存放不稳定，会被部分氧化。其硫酸稀溶液呈现亮绿色。V(II)的氧化态最低，具有强还原性，暴露于空气中瞬间就被氧化成更高价态的钒离子，是最不稳定的价态。其硫酸稀溶液呈现亮紫色。

钒为一种过渡元素，位于第四周期第V族（VB族）。钒属于d区元素，价电

子结构为3d34s2，五个电子都可以参加成键。钒的化学性质主要由未充满的最外层和次外层电子结构所决定。它与其他副族元素的性质相似，具有可变的氧化数，能生成＋2、＋3、＋4、＋5氧化态的化合物。其中，最高的氧化态为＋5时相当于d0的结构，故五价钒的化合物较稳定，实用价值也最大。

钒不形成M n+ 型的简单阳离子，五价和四价钒都以钒氧根离子的形式存在，

如VO2+、VO

2+ 等，三价和二价钒虽然能以简单的水合离子[V(H

2

O)

6

]2+和[V(H

2

O)

6

]3+

的形式存在，但它们都不稳定，易被空气所氧化。正五价氧化态的钒具有强氧化性，低氧化态的钒具有还原性V3+、V2+是强还原剂。各种氧化态的钒离子在水溶液中具有不同的颜色，如VO

2

+呈浅黄色，VO2+呈蓝色，V3+呈绿色，V2+呈紫色。这样可以根据离子颜色的特征，来大致鉴别电解液中钒离子价态

钒在地壳中的总含量排在金属的第22位[15]，估计为0.02 %～0.03 %。分布较分散，至今没有发现单独的钒矿。钒主要和一些金属矿共生，已找到含钒矿物

有65种，其中绿硫钒矿、钒云母、钒铝锌矿等含V

2O

5

高达8～20 %，钛磁铁矿

含钒较低，一般含V

2O

5

0.2～1.4 %，但其储量最多，是提钒的主要资源。已探明

可供开采的世界钒资源总量约1578万吨。按目前的开采量计算，地球上的钒资源可供开采150年。钒资源最丰富的国家有南非、前苏联、中国、纳米比亚等，目前产钒最多的国家为纳米比亚，消费最多的为美国。我国以钒钛磁铁矿资源最为丰富，主要集中在攀枝花和马鞍山。

钒氧化还原电池的电解液的合成主要有两种方法：化学合成法[61-64]和电解法[65, 66]。化学合成法其基本原理是五氧化二钒为基本原料，采用各种还原剂对五氧化二钒进行化学氧化还原反应，从而生成溶解度较高的低价钒离子，进而提高钒离子的溶解度。但这种方法制备的电解液浓度较低，终点难以控制，且非常容易引入其他杂质。电解法能较好的克服上述缺点，电解法制备的电解液能达到较高的浓度，电化学活性远远高于化学还原法，但是电解耗时太长，且成本相对于化学还原法较高。

V2O5固体粉末中钒呈五价形式存在它在水中的溶解度很小[39]大约为0.8g/L 它的溶解情况如下所示1/2 V2O5+H+VO2++1/2H2O........................................................................(3.1) logKS=-0.66±0.06 .............................................................................................(3.2)在PH 1 的含硫酸的酸性溶液中VO2+离子会与硫酸根离子形成复杂物质如下所示

VO2++HSO4-VO2SO4-+H+.........................................................................(3.3)

VO2++SO42-VO2SO4-.................................................................................(3.4)

VO2++ VO2SO4-VO2 2SO4..................................................................(3.5)

VO2 2SO4的生成几乎觉察不到反应3.3 和3.4 的平衡常数分别为9.32±0.43和0.73±0.14 前者的平衡常数较大说明反应3.3 会占优势而VO2SO4-的生成会消耗VO2+从而促进反应3.1 向右移动增大了V2O5的溶解性VO2+很容易被还原剂还原成四价钒在用