钒电池发展概况

图 2 所示为一个钒电池单体主要部件及结构，电池有两个半电池组成，在每个半电池中，均有一个固体电极与电解液接 触，充放电反应均发生在电极表面，在两个半电池之间为离子交换膜，只允许质子通过而不允许其他反应物或反应产物通过 隔膜进行源自文库移。电解液储存在单独的电解液罐中，通过外部的管泵系统流入电池内部。系统的总体容量由电解液的体积，以 及电解液中各钒离子的浓度所决定。系统功率由每个电极上钒离子的反应速度所决定，反应速率受到电极真实 表面积所限制， 电极表面积愈大，在给定时间内反应的钒离子数量越多，功率越大。
泵、阀、管路系统 管泵阀系统同样必须要在低 pH 值环境下具有稳定性以及耐蚀性，泵头的叶轮一般也采用塑料材料或特氟龙材料 （Teflon），泵体部分一般不要与电解液接触。钒电池具有两套管路系统，分别对应于正极和负极，管路一般采用商业级的 PVC 管件搭建，价格比较低廉且具有较好的耐蚀性。
大多数制造商采用标准的 PVC 管件，管件铺设较为耗费人力，因此可以通过预先连接成标准部件来减少阀门数量； 电堆组装
钒电池发展概况
2011 年 06 月 30 日 作者：周立恒 孟琳 来源：《化学与物理电源系统》总第 22 期 编辑：孙伟
摘要：随着传统能源的日渐枯竭以及相应的环境问题，风能，太阳能等可再生能源的利用引起人们广泛的关注并得到快速发 展，同时为保证可再生能源的稳定供电，克服其固有问题，越来越多的蓄电储能技术得到开发及使用，其中液流电池作为大 规模储能技术的一种解决方案，近年来也取得很大进展。全钒液流电池作为最具代表性的一种液流电池类型近年来成为研究 热点。本文较全面的介绍了全钒液流电池及其发展的概况。
逆变系统（PCS）： 绝大多数钒电池系统采用外购方式从专业生产厂商处选取 PCS，例如：Satcon Technology 为 PacifiCorp 在 Castle Valley 的项目提供了逆变系统。 在钒电池系统中，大多数项目使用了低压的基于 IGBT 的逆变系统，该系统相对比较简单，性能较好，且能够达到 95%以 上的效率；在大系统高压条件下，使用基于 GTO 的逆变系统则可能会达到更高效率。 1.2.3 钒电池性能： 容量： 电池储能系统（BESS）以其最大功率（KW）和所存储的最大电能（KWH）作为其容量标准。对于钒电池来说，这两个指标 是相对独立的，基本上，电堆及 PCS 系统决定了系统功率，电解液浓度及体积决定了系统所能存储的电量。 钒电池一般实际能量密度约为 20-30Wh/l，75kwh 容量大概需要 2500-4000L 电解液，等量放置在正极和负极液罐中。对 于给定功率级别系统来说，储能的增加成本主要是添加的电解液成本，在高的 kWh/kw 的比例下，钒电池可以得到更好的应用， 一般设计储能时间约为 4-10 小时。 功率：
电解液 钒电池的两种电解液都是由钒离子在极低 pH 值的硫酸溶液中组成的，钒电池中的酸性水平同铅酸电池基本相当，电池中 的酸度基于两个目的，一是用于提高电解液中的离子导电率，另外是用来提供正极反应中所需的氢离子。 电解液可通过以下几种工艺之一进行制备，通常情况下，将 V2O5 溶解在硫酸中，并在溶液中将其还原成 VO2+和 V3+；初 始溶液一般为 1-3M 钒离子溶解在 1-2M 硫酸中，也有开发者声称可以制得在 3M 硫酸中 1.6M 硫酸氧钒的溶液，由于五氧化二 钒在硫酸溶液中属于微溶，因此在制备电解液过程中需要较为复杂且昂贵的化学及电化学处理工艺。 Cellenium 宣称其可以使用一种相对简单，廉价的方式生产钒电池电解液。将五氧化二钒粉体，硫酸以及水连续的注入通过 一个电解槽循环的钒电解液中。这种方法据称可以比较廉价、方便的生产电解液，可以在线制备，节省了运输和处理成本。 随着温度的降低，电解液会变得粘稠导致液体流速降低，从而降低了系统功率，尤其是在高 SOC 和低 SOC 状态下。在另 一个极端条件下，如果电解液在温度超过 40 度较长的时间下，将会存在五氧化二钒在电解液中析出的风险。因此电解液推荐 的运行温度区间为 0 到 40 度。 典型的电解液为 1.0-2.4M 钒离子在 2.0-5M 硫酸中的溶液，酸度同铅酸电池相当，pH 值约为 0.1 到 0.5 之间。电解液的体积 比能量约为 20Wh-30Wh/L，； 电极 钒电池中的电极由高比表面积的碳材料组成，这些材料可在较宽的电压范围内使用，很少有析氢析氧发生，并且在酸性 介质中化学稳定性较高，成本比较合理。碳材料的特性依赖于其加工方法及工艺。商业化钒电池大多采用由人造丝或聚丙烯 晴高温分解制得的炭毡或石墨毡。经过处理的炭毡可增加表面的反应面积，而热处理可以提高炭毡的结晶度和导电性。电极 被放置在 PVC 框中，使用 PVC 主要基于其对酸的耐蚀性。钌可做为电极催化剂使用，铌可涂覆在电极上用于避免析氢。 离子交换膜 每片电池中都会使用离子交换膜将两个半电池隔开，交换膜在物理上将两侧的钒离子溶液隔开，防止自放电的同时，允 许特定离子通过形成电流回路，有几种隔膜可以在钒电池中使用，其中最常用的为杜邦的 Nafion 膜，该膜在燃料电池及其他 电化学系统中使用；由 Asahi Glass 公司生产的 Flemion、Selemion 隔膜也被其他开发商采用，戴勒米克（Daramic）的隔膜 也被考虑在该技术中使用。 双极板 双极板被用于将各单电池分隔开，同时在电路上将相邻两节电池连通，极板必须具有高导电性以及在强酸性介质中的稳 定性，同时能够同电极材料之间以较低的接触电阻进行连接。大多数制造商使用特有的碳塑电极用作双极板。 电解液罐 钒电解液被存储在电堆之外的独立液罐中，储罐材料必须在低 pH 值的环境下具有较好的耐蚀性。液罐最好包含二次承接 容器以防止液体泄漏。液罐一般采用现有的工程塑料或用于储存汽油的玻纤容器来存储电解液。 电解液罐可由 PVC 或其他耐酸腐蚀材料涂覆玻纤组成，在 Castle Valley 项目中使用了标准的，现成的可用于存储工业介质 的玻纤罐体，如图 4 所示：
图 3 为钒电池电堆的基本结构，电堆中各单电池在电路上是串联连接，在大多数设计中，电解液通过并联方式进入各单 电池，电堆中单电池的数量是由电堆所期望的电压决定的。
1.2.2 钒电池关键部件
全钒氧化还原液流电池关键部件包括电解液，炭毡电极，离子交换膜，以及将各单电池分隔的双极板；另外，电池还包 括循环泵，管路系统，电解液储罐等。
钒电池功率由电池在给定电流密度下的所表现出的电压决定，对任何电化学电池来讲，放电电流的增加都会导致电压下 降，当反应物被消耗时也会导致电压下降。钒电池的开路电压一般为 1.55V（满电）—1.25V（完全放电），电压也会随电解 液组成发生轻微变化，放电时平均电压约为 1.3V-1.4V。
电池的电流容量由电极的表面积决定，面积越大，额定电流越高，在多数钒电池中实际可用的最大电流密度约为 100mA/cm2，当电流过大时，欧姆降产生的热量可能会对电池组件造成损害。
过充过放： 从电池化学角度来讲，过充会对钒电池的电解液及电池组件产生不利影响，因为过充超过一定电压时会产生水的电解发 生析氢和析氧现象，大多数电池都会设计为可将生成气体快速排放到大气中，尽量降低在电池中累积的危险。与其他电池相 比，钒电池在受过充影响方面还是具有一定的优势，由于通过各电池的电解液处于同样的 SOC 状态，单个电池的电压与电堆 的的平均电压相同，因此可以自动的维持电池平衡。大多数钒电池都会包含控制系统，通过监测参考电池的电位，来控制整 体电池不会被过充。钒电池具有很好的过放性能。 空间需求： 钒电池更适合应用于对空间没有过多限制的场合，最近的很多设计致力于更有效的利用空间，从而降低由此带来的用地 及基建成本。 维护： 钒电池的评价寿命一般超过十年，在寿命期内可以进行比较少的维护，例如间隔 6 个月进行一次可视的巡检，每年进行 外部的清洗以及对螺栓扭矩的检查，随着技术的不断成熟，可以将定期检查的间隔加长。 理论上，钒电解液不会发生老化及变质，但在早期研究中建议在一定时间后对正负极电解液量进行重新平衡以消除通过 隔膜的水迁移带来的影响，但近期研究认为，通过补水来代替平衡液位更为必要，因为在长期的充电过程中电解液会发生失 水。 寿命： 电堆是决定钒电池寿命的关键部件，会随时间发生性能衰减，需要进行更新或更换，电堆内限制寿命的部件为隔膜，会 发生老化或破裂，过充则会使电极发生老化。 按照每年 1000 次循环计算，电堆的期望寿命约为 10-15 年，泵的期望寿命也应该至少在 10-15 年，通过更换电堆，泵等其他 部件，钒电池的期望运行寿命超过 20 年。 效率： 作为能量转换装置，在钒电池运行过程中会有一定的能量损失，在计算电池性能时有一下几部分损失需要考虑在内： 1） 变压器损失 2） PCS 损失：该部分损失同负载以及 PCS 设计相关，大概在 92%-96%，用于高电压下 PCS 或运行在较低切换频率下的 GTO 型逆变器可能会获得更高的效率； 3） 电池损耗：电池材料以及充放电过程中极化产生的欧姆降，会导致电池的损耗，DC-DC 效率还同充放电倍率，温度 及使用年限相关，一般研究者认为实际 DC-DC 效率约为 70%到 85%之间； 4） 附属设施损耗：对于钒电池来讲，附属设施一般包括循环泵及空调（温控）系统，根据应用场合的不同，附属设施 所占的功率比例也不相同，例如如果在极端的气候条件下，电池需要更多的功率用于加热或冷却系统。 在考虑以上几部分损耗的情况下，钒电池的 AC-AC 循环效率一般会认为在 60%-70%之间。 2 钒电池研发及生产制造商概况： 钒电池技术最早是由新南威尔士大学（UNSW）研究开发，1998 年，新南威尔士大学将相关的技术出售给了位于墨尔本的 Pinnacle 公司，2001 年，VRB Power 获得了 Pinnacle 公司所有的知识产权和专利，而 Pinnacle 则拥有在澳大利亚市场开发 钒电池的相应权利。日本的住友电工（SEI）也获得了 Pinnacle 公司在日本市场发展钒电池的许可。 泰国的 Cellenium 公司则是另外一家生产制造商，该公司获得了 Squirrel Holding 公司众多国际专利的独家使用权。 Cellenium 并不是 VRB Power 的专利授权商，关于其下一步的发展计划目前并不清楚。 VRB Power 所拥有的关键专利主要同电池的两个半电池反应相关以及电池的关键组件，例如：双极板，能够允许高浓度 的钒离子在硫酸中稳定存在而不沉淀的电解液配方等。 2.1 住友电工（SEI）： 住友电工是日本电力行业的一个主要供应商，有 8，500 名雇员，年销售收入约 70 亿美元。自 1985 年以来，住友致力于 研究钒电池技术，并在日本推进了许多示范项目。1999 年，SEI 和 Pinnacle 公司签订了授权协议，获得了有关 Pinnacle 公 司所持有的有关钒电池专利。获得了在日本市场的直接销售收入，并在美国设立了 Reliable Power 公司以开拓北美市场。2004 年，Reliable 公司被转售给 VRB Power，使 VRB Power 成为北美市场唯一的钒电池制造商和授权商。 2.2 VRB Power System Inc： VRB Power 是总部设在温哥华，致力于钒电池技术开发的能源存储公司。同时，在 2004 年从 RWE 获得了有关 Regenesys 液流电池的知识产权。到 2007 年，VRB 成为北美唯一的钒电池销售制造商。并在一下国家建立了销售渠道，Denmark, Ireland, Spain, Mexico, Chile, Slovenia 和 Australia。 2005 年，公司开始在 Richmond 建立面积约为 24,000 平方英尺（2,230M2）生产厂房，并于 2007 年早期将厂房建设基本 完成，用于 5KW 电堆及系统的生产和测试，并扩展了一条可生产 50KW 电堆的新生产线。到 2007 年年末，VRB Power 计划拥 有年产能为 2500 个 5KW 电堆以及 300 个 50KW 电堆。 公司已开发建设了几个钒电池示范项目，最著名的为 2003 年犹他州 Castle Valley 的 250KW*8H 的项目，主要用于峰值调节， 延缓输配电设备的投资建设。 2007 年，VRB Power 同意在爱尔兰 Donegal 的 Sorne Hill 的风场建设 2MW*6H 的 12MWH 钒电池系统，以减少风电的不连 续性对电网的影响。
一般会使用双层罐壁的电解液储罐来将泄漏的风险降到最低，并在罐体上安装传感器来检测泄漏。 也有一些安装的钒电池系统，使用一组垂直的液罐来代替一个大罐，如图 5 所示，为 Tomamae 风场所使用的储罐，这种 方式的优点在于可以模块化，便于生产或设计标准化的储能系统，可在安装区域留出空间，通过增加液罐数量来增加系统容 量。
1 钒电池技术概况： 1.1 液流电池简介 随着传统能源的日渐枯竭以及相应的环境问题，风能，太阳能等可再生能源的利用引起人们广泛的关注并得到快速发展， 同时为保证可再生能源的稳定供电，克服其固有问题，越来越多的蓄电储能技术得到开发及使用，其中液流电池作为大规模 储能技术的一种解决方案，近年来也取得很大进展。 同传统电池相比，液流电池有以下特点： 液流电池的容量与功率相对比较独立，一般来说传统电池的容量及功率是相互关联的，如果想提高其中一个，另外一个 相应也需要相应提高；对于液流电池来说，其容量由电解液罐体容积决定，功率由电堆规模和尺寸决定。也就是说液流电池 可以通过增加液罐及电解液体积来增加容量，通过增加电堆或扩大电堆尺寸来增大系统功率； 液流电池具有相对长的循环寿命，常规的电池中的固体电极在循环过程中需承受机械及热应力，从而使寿命缩短；而液 流电池中的活性反应物质主要集中于电解液中，不会发生老化； 液流电池使主动的热管理变得可行。常规电池通过被动的热传导来绝热，会导致电池内部的高温，从而影响电池的性能 以及组分的寿命，对于液流电池来说，流动的电解液可作为冷媒，从而使系统具有主动的冷却装置，使电化学组件获得更长 寿命； 双极性电池设计使液流电池更加实用。在双极性设计中，一个单电池的正极同时作为下一单电池的负极使用，从而在接 触电阻最小化的情况下建立起高电压电堆。这种设计在常规电池技术中很难实现，因为共享电解液导致漏电流的产生，同时 在放电时小容量的单体电池会被反充。液流电池的容量不受电池尺寸的限制，漏电流问题可以通过其他方法克服； 液流电池的 DC 循环效率会比常规电池略高，部分原因在于可以在很宽的 SOC 区间内使用，通过有效的热管理系统，可以 和放电速度等倍率的进行快速充电； 液流电池比常规电池更不容易受到过充，欠充以及部分充放电循环（PSOC）的影响，使得操作运行更为便利； 液流电池中的电解液可以在系统层面上进行管理，传统电池中，电解液必须在单节电池中进行管理，对每节电池需要进 行定期巡检，确定液位和浓度在所规定的运行参数标准内，增加了人力及时间成本。在液流电池里，电解液可以在整个电池 系统统一的进行监测和管理，因为所有的单电池均共同使用相同的电解液； 同时液流电池也存在一些缺点： 液流电池里含有的循环泵及管路系统，使其与传统电池相比略显复杂，同时增加了成本，并对可靠性可能会产生影响； 外加的管路系统以及连接件意味着液流电池与传统电池相比更容易产生泄漏，因此必须要仔细考虑与体系所含有的电解 液的安全与环境问题； 所需的附属设备，如泵，热交换器等，增加了初始成本以及后期的更换成本； 附属设备由于维持液体流动所占有的功率将会降低电池的能量效率； 由于电解液通过并联管路进入在电路上形成串联的各单电池腔，因此各单电池之间形成的漏电流可能会导致效率的降低； 1.2 钒电池概述 1.2.1 基本原理 全钒液流电池作为最具代表性的一种液流电池类型近年来成为研究热点，基于不同价态的钒离子在酸性介质下的两个不 同的反应所形成的电极反应对运行，钒离子具有+2，+3，+4，+5 四个价态且都可稳定存在，这几种钒离子在钒电池中都有涉 及，如图 1 所示。
大多数制造商采用螺栓压力紧固 PVC 边框的方式组装电堆，电堆可进行水平组装，电流沿电堆的中心轴向流动，电解液 则在循环泵的驱动下由电堆底部向上流动，并联流入电堆内部，经电堆顶部出口流回电解液罐。图 7 为住友电工（SEI）提供 给 VRB Power 用于 Castle Valley 项目的电堆，电堆基本为立方体，三维尺寸约为：1.3M（长）*1M（宽）*1.1M（高）。电 堆内部液路为并联设计，每个电堆设计为 100 个单电池串联，额定电压为 140V，额定功率为 42KW，峰值功率可达 150KW。
在日本 Tomamae 风场项目中也使用了规格类似的电堆，并将电堆安装在了如图 8 所示的电池室中，使系统更为规范，整 洁。
Squirrel Holdings Limited 提出了与常规不同的电堆设计，液流以串联方式代替原有并联方式，电池水平放置，电解 液在电堆中垂直流动，电堆较为紧凑且结构比较稳定。Squirrel Holdings Limited 及其授权商 Cellenium 希望通过该方法 降低泵损来获得较高的能量效率。