3.离子的极化

五、电荷迁移光谱
我们可以预料，金属离子越容易被还原，或金属离子 我们可以预料，金属离子越容易被还原， 的氧化性越强；配体越容易被氧化或配体的还原性越强， 的氧化性越强；配体越容易被氧化或配体的还原性越强， 则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易， 则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易，产生的荷移光谱的 波长越长，观察到的颜色越深。 波长越长，观察到的颜色越深。 如在O 所形成的配合物中， 如在O2-、NCS-、Cl-、 Br-、 I-所形成的配合物中， 碘化物颜色最深， 系列中， 碘化物颜色最深，在VO43-、CrO42-、MnO4-系列中，中心金 属离子氧化性逐渐增强，电荷迁移所需的能量逐渐降低， 属离子氧化性逐渐增强，电荷迁移所需的能量逐渐降低， 所以含氧酸根离子的颜色逐渐加深。 所以含氧酸根离子的颜色逐渐加深。
补充： 补充：离子极化
离子的极化率(α)： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f )： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。
1.离子的极化率(α)
一般规律： ① 离子半径 r ： r 愈大， 极化率α愈大。 如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α(Na+) >α(Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α(S2－) >α(Cl－) ⑤ 离子的电子层构型：(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e如：α(Cd2+) >α(Ca2+)； α(Cu+) >α(Na+) r/pm 97 99 96 95
一、离子的极化作用和变形性
2、阴离子 电子构型相同的阴离子的负电荷数越大，变形性越大； 电子构型相同的阴离子的负电荷数越大，变形性越大； O2-<F-，S2-<Cl电子构型相同的阴离子的半径越大，变形性越大； 电子构型相同的阴离子的半径越大，变形性越大； O2-<S2-；F- <Cl-<Br-<I对于一些复杂的无机阴离子，例如SO 对于一些复杂的无机阴离子，例如SO42-，一方面有较大的 离子半径，它们所引起的极化作用较小； 离子半径，它们所引起的极化作用较小；另一方面它们作 为一个整体(离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密， 为一个整体(离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密， 对称性强的原子集团)变形性通常是不大的。 对称性强的原子集团)变形性通常是不大的。而且复杂阴 离子中心原子氧化数越高，变形性越小。 * 离子中心原子氧化数越高，变形性越小。
三、离子极化对化合物的溶解度的影响
AgF 溶解度g/L 1800 溶度积 AgCl 0.03 AgBr 0.0055
教材P714 教材P714
AgI 5.6*10-5
1.77*10-10 5.35*10-13 8.51*10-17
这主要是因为F 离子半径很小，不易发生变形， 这主要是因为F-离子半径很小，不易发生变形，Ag+ 的相互极化作用小，AgF属于离子型化合物 属于离子型化合物， 和F-的相互极化作用小，AgF属于离子型化合物，可溶于 银的其它卤化物，随着Cl→Br→I的顺序， Cl→Br→I的顺序 水。银的其它卤化物，随着Cl→Br→I的顺序，共价程度 增强，它们的溶解度就依次递减了。 增强，它们的溶解度就依次递减了。 正一价Cu 的卤化物和Ag 的卤化物行为类似。 正一价Cu+的卤化物和Ag+的卤化物行为类似。 在这里要注意： 在这里要注意：影响无机化合物溶解度的因素是很多 但离子的极化往往起很重要的作用。 的，但离子的极化往往起很重要的作用。
四、离子极化对化合物的热稳定性的影响
BeCO3 分解温度K 分解温度K 373 MgCO3 813 CaCO3 1170 SrCO3 1462 BaCO3 1633
我们知道：离子电荷和离子电子构型相同时， 我们知道：离子电荷和离子电子构型相同时，离子半径越 离子所形成的正电场强度越大，极化作用越强； 小，离子所形成的正电场强度越大，极化作用越强；即 Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ 在这里，阳离子的极化作用实际上是阳离子向CO 在这里，阳离子的极化作用实际上是阳离子向CO32-离子争 的能力，所以有Be 夺取O 的能力最大， 夺O2-的能力，所以有Be2+夺取O2-的能力最大， Ba2+ 夺取 的能力最小， 的分解温度最低， O2-的能力最小， BeCO3 的分解温度最低，BaCO3的分解温 度最高。 度最高。
一、离子的极化作用和变形性
下面将一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按 照变形性增加的顺序对比如下：
− ClO4 < F − < NO3− < H 2O < OH − < CN − < Cl − < Br − < I − 2 SO4 − < H 2O < CO32− < O 2− < S 2−
从上面几点可以归纳出：最容易变形的离子是体积大的阴 最容易变形的离子是体积大的阴 离子和18e电子构型或(9-17)e电子构型的少电荷阳离子 离子和18e电子构型或(9-17)e电子构型的少电荷阳离子 18e电子构型或(9 (Ag+、Pb2+、Hg2+)，最不容易变形的离子是半径小、电荷 最不容易变形的离子是半径小、 高的稀有气体电子构型的阳离子如： 高的稀有气体电子构型的阳离子如：Be2+、Al3+、Si4+等。 *
二、离Biblioteka Baidu的极化对化学键型的影响
相互极化作用越强，电子云重叠的程度( 相互极化作用越强，电子云重叠的程度(即电子对共用的 程度)也越大，键的极性也就越弱，键长缩短， 程度)也越大，键的极性也就越弱，键长缩短，从而由离 子键过渡到共价键，如下所示 子键过渡到共价键
AgF ←键的极性增大
AgCl、AgBr
三、离子极化对化合物的溶解度的影响
离子的相互极化改变了彼此的电荷分布， 离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致离子间 距离的缩短和轨道的重叠以及电子对的共用， 距离的缩短和轨道的重叠以及电子对的共用，离子键逐渐 向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。 向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。 由于偶极水分子的吸引，离子键结合的无机化合物一 般是可溶于水的，而共价型的无机晶体，却难溶于水。 如AgF易溶于水(1800g/L即14mol/L)而卤化银的溶解 度依次递减；
AgI
极化作用增强、键的共价性增强→
卤化银的离子半径之和、实测键长、键型如下：
二、离子的极化对化学键型的影响
卤化银的离子半径之和/pm、实测键长/pm 、键型： 卤化银的离子半径之和/pm、实测键长/pm 键型： /pm AgF AgCl AgBr AgI 259 307 322 346 246 277 288 299 离子型 过渡型 过渡型 共价型
五、电荷迁移光谱
第二种：金属向配体的电荷迁移这里不予介绍。 第二种：金属向配体的电荷迁移这里不予介绍。 第三种： 第三种：金属离子向金属离子的电荷迁移跃迁发生在 一种金属以不同价态同时存在于一个体系之时，常呈强吸 一种金属以不同价态同时存在于一个体系之时， 收的光谱，这是由于发生了不同价态离子之间的电荷迁移， 收的光谱，这是由于发生了不同价态离子之间的电荷迁移， 故其光谱常称为混合价光谱， 故其光谱常称为混合价光谱，例如在深蓝色的普鲁士蓝 中就发生了Fe 的电荷迁移跃迁。 KFe[Fe(CN)6]中就发生了Fe2+→Fe3+的电荷迁移跃迁。 在钼蓝中，存在Mo 的电荷跃迁。 在钼蓝中，存在MoⅣ→MoⅤ的电荷跃迁。 还有在一种叫做黑金的化合物Cs 还有在一种叫做黑金的化合物Cs2AuⅠAuⅢCl6中也存 在着[Au 在着[AuⅠCl2]- → [AuⅢCl4]-的电荷迁移过程
一、离子的极化作用和变形性
每个离子一方面作为带电体，使邻近离子发生变形， 另一方面在周围离子的作用下，本身发生变形。 阳、阴离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，产 生诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们的极化能力。 二、离子的极化对化学键型的影响 阳阴离子结合成化合物时，如果相互间完全没有极化 作用，则其间的化学键纯属离子键。 实际上，相互极化的关系或多或少存在着，对于含dx 或d10电子的阳离子与半径或电荷高的阴离子结合时尤为 重要，由于阴、阳离子相互极化，使电子云发生强烈变形， 由于阴、阳离子相互极化，使电子云发生强烈变形， 由于阴 而使阳、阴离子外层电子云重叠(即电子对共用) 而使阳、阴离子外层电子云重叠(即电子对共用)，
离子的极化
一、离子的极化作用和变形性 二、离子的极化对化学键型的影响 三、离子极化对化合物的溶解度的影响 四、离子极化对化合物的热稳定性的影响 五、电荷迁移光谱
离子的极化
离子和分子一样，在阳阴离子自身电场作用下，产生 诱导偶极而导致离子的极化，即离子的正负电荷重心不再 重合，致使物质在结构和性质上发生相应的变化 一、离子的极化作用和变形性 离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时 就有可能发生极化，也就是说它们在相反电场的影响下， 电子云发生变形。 一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子 一种离子使异号离子极化而变形的作用， 的极化作用。 极化作用。 被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能， 被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为 该离子的变形性或 该离子的变形性或可极化性 变形性
五、电荷迁移光谱
以MnO4-离子为例，Mn(Ⅶ)为d0组态，电子可从氧的 离子为例，Mn(Ⅶ)为 组态， 弱成键σ 轨道和p→ 轨道分别向金属离子的eg p→π eg轨道和 弱成键σ-轨道和p→π轨道分别向金属离子的eg轨道和 t2g轨道跃迁 因而MnO 在可见光区有很强的吸收。 轨道跃迁， t2g轨道跃迁，因而MnO4-在可见光区有很强的吸收。 另一个例子是Fe 离子的颜色， pH<0时 另一个例子是Fe3+离子的颜色，在pH<0时， 颜色是淡紫色的，但大多数Fe [Fe(H2O)6]3+颜色是淡紫色的，但大多数Fe3+离子化合物 如FeCl3、 FeBr3、 Fe(OH)3、 Fe2O3等却显示出棕色或黄 褐色，这是由于Cl 褐色，这是由于Cl-、 Br-、 OH-、 O2-等阴离子上原来带 有的负电荷有一部分分布到了Fe 离子上， 有的负电荷有一部分分布到了Fe3+离子上，即发生了由阴 离子向Fe 的部分电荷转移，产生电荷迁移吸收造成的。 离子向Fe3+的部分电荷转移，产生电荷迁移吸收造成的。
一、离子的极化作用和变形性
虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两 个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以 阳离子的极化作用大，而阴离子则变形性大。 下面我们分别讨论阳、阴离子的极化作用和变形性的 某些规律。 1、阳离子 离子的正电荷越大，半径越小，极化作用越强； 离子的正电荷越大，半径越小，极化作用越强； Na+<Mg2+<Al3+(同周期)；Be2+<Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+(同主族)； 离子的电子构型不同，离子极化作用强弱不同； 离子的电子构型不同，离子极化作用强弱不同； (98e < (9-17)e < 18e 或 (18+2)e
五、电荷迁移光谱
电荷迁移光谱常称为荷移光谱(C.T),是由配体轨道与 由配体轨道与 金属离子轨道之间的电子跃迁产生的。已知主要有三种形 金属离子轨道之间的电子跃迁产生的 式的电荷迁移：一种是配体阴离子向金属离子的电荷迁移， 另一种是金属向配体的电荷迁移，第三种是金属向金属的 电荷迁移。 通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁需要较高的能量，因而 吸收峰一般出现在近紫外和紫外区，且吸收强度大，因为 是宇称允许，又是自旋允许的跃迁。 配体向金属离子的电荷跃迁(L→M)一般发生在含有 配体向金属离子的电荷跃迁(L→M)一般发生在含有 (L→M) 给予电子的配体和有空轨道的金属离子之间， pπ给予电子的配体和有空轨道的金属离子之间，这种跃 迁相当于金属离子被还原，配体被氧化， 迁相当于金属离子被还原，配体被氧化，但一般并不实现 电子的完全转移。 电子的完全转移