WC-DLC纳米多层膜微观结构研究

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类金刚石(DLC)多层薄膜残余应力调控及其机械性能研究

类金刚石（DLC）多层薄膜残余应力调控及其机械性能研究类金刚石(DLC)薄膜由于具有高硬度和弹性模量、低摩擦系数、优异的耐磨损性和耐腐蚀性等优异性能,而成为具有广泛应用前景的保护膜及耐磨材料。

多年的研究发现DLC薄膜中存在很大的残余应力,降低了薄膜与钛合金基体的结合强度,导致DLC薄膜在使用过程中的早期失效,限制了它的工业应用。

多层薄膜是由不同材料相互交替沉积而成的组分或结构交替变化的薄膜材料,由于它具有大量的界面,通常会增加材料的韧性,阻碍裂纹的扩展,与相应的单层薄膜相比,多层薄膜的残余应力较低,且耐磨性能及耐蚀性能好,具有广泛的应用前景。

因此,基于DLC薄膜急需解决的问题和实际应用的需要,设计了软硬交替DLC多层薄膜体系,其中软层将起到剪切带的作用,以缓解膜层中的内应力和界面应力。

本文采用磁过滤阴极真空弧源(FCVA)沉积技术在Ti6A14V合金及Si(100)表面制备了一系列不同调制参数的软硬交替DLC多层薄膜和TiC/DLC多层薄膜,以减小或控制DLC薄膜中的残余应力、提高硬度和增强钛合金的摩擦学性能。

本文系统研究了调制周期和调制比对软硬交替DLC多层薄膜和TiC/DLC多层薄膜的形貌、残余应力、成分、结构、机械性能和摩擦学性能的影响。

同时采用有限元软件(Ansys)对软硬交替DLC多层薄膜的残余应力进行了模拟。

为使基体与膜层之间形成良好的过渡,进一步增强膜基结合力,本文还研究了Ti/TiC梯度过渡层对DLC多层薄膜性能的影响。

全文主要结果如下：(1)采用FCVA技术在钛合金表面成功的制备出了结构致密、低残余应力、高硬度和优异耐磨性能的软硬交替DLC多层薄膜和TiC/DLC 多层薄膜。

(2)使用FCVA技术制备的软硬交替DLC多层薄膜,在调制周期固定为140nm时,薄膜中sp3键的含量随调制比(硬DLC膜层与软DLC膜层厚度之比)的增大而增加；在调制比固定为1：1时,sp3键的含量随调制周期的减小而减小。

W_Mo纳米多层膜的界面结构与超硬效应

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稀有金属材料与工程
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（图 $%）。进一步层的应变幅值仍与大调制周期时相同减小调制周期，纳米多层膜中的交变应力场周期减（图 $&）小，而应变幅值也同时减小，直至形成混合膜，薄膜的周期应变消失。图 ! 中 ’() 对 * + ,- 纳米多层膜平行于调制层晶面间距的精确测量，明显地看到了这一过程。因而，从总体上看，纳米多层膜中存在的内应力 . 包括 ,- 调制层中的拉应力和 * 调制层中压应力 / 随调制周期的减小而逐步增加。纳米多层膜交变应力场所造成的畸变能使位错穿过调制界面和调制层的阻力增加，随调制周期的减小，应力场畸变能增加，从而使纳米多层膜产生硬度的增加。另一方面，由于一个调制层在沉积生长时，溅射原子 . 或原子团 / 对先期沉积的另一调制层的冲击作用，使得调制界面产生一定厚度的成分混合。随纳米多层膜调制周期的继续减小，界面混合区的比例增大，直至形成混合薄从而使纳米多层膜的硬度下降。* + ,- 纳膜. ! 0 1/，米多层膜由于界面的共格错配度较小，这种硬度的下降并不明显。
材料强化理论 T A U 等。其中，界面协调应变理论和界面应力模型都认为 2， X 两调制层存在的拉 < 压交变的应力场是纳米多层膜在小调制周期产生硬度异常升高的原因，其差别主要在于界面协调应变理论把这种交变应力场归因为界面共格畸变，而界面应力模型则认为薄膜在异种材料表面形核生长本身就具有界面应力。而 ]"O^#O. 理论认为，如果 2， X 两调制层存在共格界面，并且有差异较大的弹性模量差以形成大的位错线能量差，使位错难以从线能量低的调制层移动到线能量高的调制层，则可以使纳米多层膜在小调制周期得到高强度。然而由于纳米多层膜种类繁多，组织各异，形成的界面结构极其复杂，以上所提出的各

UBMS和PVAD法制备DLC薄膜表面微观形貌分析

UBMS和PVAD法制备DLC薄膜表面微观形貌分析杭凌侠;郭晓川【摘要】光学薄膜的表面粗糙度是影响薄膜光学特性的重要因素,薄膜表面产生的散射损耗将影响薄膜的光学质量.采用非平衡磁控溅射(Unbalance Magnetron Sputtering,UBMS)和脉冲真空电弧沉积(Pulsed Vacuum Arc Deposition,PVAD)制备类金刚石薄膜(Diamond Like Carbon,DLC),利用泰勒霍普森表面轮廓仪,研究了不同工艺参数、不同薄膜厚度下所沉积的DLC薄膜表面粗糙度变化规律.结果表明:两种沉积技术下,随着薄膜厚度的增加,其表面均方根粗糙度先减小后增大.真空度和脉冲频率对表面粗糙度有显著影响.真空度在0.4～0.8 Pa范围变化时,表面均方根粗糙度变化范围为0.888 6～1.610 4 nm,脉冲频率在1～5Hz范围变化时,表面均方根粗糙度变化范围为1.040 7～1.545 8 nm.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2010(030)001【总页数】5页(P13-16,66)【关键词】DLC薄膜;表面粗糙度;非平衡磁控溅射;脉冲真空电弧沉积【作者】杭凌侠;郭晓川【作者单位】西安工业大学,陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室,西安,710032;西安工业大学,陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室,西安,710032【正文语种】中文【中图分类】O484.1由于类金刚石薄膜具有类似金刚石薄膜的性能,在红外范围内透明,常作为红外区的增透和保护膜,且沉积温度低,沉积面积大,膜面光滑平整,工艺相对成熟,得到了广泛的应用,特别在某些要求沉积温度低、膜面光洁度高的场合,如计算机磁盘、光盘等的保护膜,只有DLC薄膜才能胜任[1-2].然而,DLC薄膜的表面微粗糙度将影响薄膜性能,其产生的表面散射将损害光学系统的工作特性,如在相干光学系统中,散射光的存在必将降低系统的对比度[3-7].因此研究DLC薄膜表面粗糙度,对于获取表面微观信息,深入认识散射损耗的原因,稳定和提高薄膜沉积工艺具有重要的意义.本文在西安工业大学重点实验室研究非平衡磁控溅射和脉冲电弧镀沉积DLC薄膜的基础上[8-9],对 UBMS和PVAD两种技术沉积薄膜过程中工艺参数对无氢DLC膜层表面粗糙度的影响进行了分析,探索工艺参数对无氢DLC薄膜表面粗糙度的影响规律,以找出改善和控制膜层表面粗糙度的方法.1 实验实验中,UBMS技术下,样片是在西安工业大学自行研制的组合镀膜机上完成的.PVAD技术下,样片是在白俄罗斯УВНИПА-1-001型等离子体镀膜机上完成.在西安工业大学重点实验室前期的研究成果中,获得红外区透明的DLC薄膜的最佳工艺参数为:对于 UBMS,本底真空5×10-3 Pa,真空度0.6 Pa,氩气流量150 sccm,靶基距142 mm,励磁电流50 A,靶电流 0.6 A.对于 PVAD,本底真空2.5×10-3 Pa,主回路电压200 V,起弧电压400 V,脉冲频率3 Hz,基底温度160℃.文中采用单因素实验.分别在两种技术下,在获得红外区透明的DLC薄膜的前提下,研究薄膜表面粗糙度随单一工艺参数改变的变化趋势.见表1～2.DLC薄膜表面粗糙的测量用的是英国泰勒-霍普森有限公司生产的TalysurfCCI2000白光干涉表面轮廓仪.测试范围为0.8mm×0.8mm,样片测试结果采用3个测量点的平均值,并且在测量过程中避免了较明显的缺陷的影响.表1 UBMS实验参数表Tab.1 ExperimentparametersofUBMS参数指标值主回路电压/V 200 220 240 260 280脉冲频率/Hz 1 2 3 5表2 PVAD实验参数表Tab.2 ExperimentparametersofPVAD参数指标值真空度/Pa 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8励磁电流/A 30 40 50 60 70靶电流/A 0.5 0.6 0.7 0.9 1.12 实验数据与分析2.1 UBMS技术制备的DLC薄膜的表面均方根粗糙度图1～4分别给出了采用UBMS技术条件下,真空度、励磁电流、靶电流以及薄膜厚度与薄膜表面均方根粗糙度的关系.图1 真空度与表面粗糙度的关系Fig.1 ThesurfaceroughnessofDLC filmwithdifferentpressure从图1可以看出,随着真空度的升高,薄膜表面的均方根粗糙度的变化趋势为:先减小后增大.由气体放电理论来解释:真空度较高时,气体分子的平均自由路程大,使得材料溅射粒子和气体分子相互碰撞次数少,产生二次电子数目也少,放电减弱或阴极捕集离子的效率低,沉积速率低,沉积的薄膜膜层不致密,因此膜层表面的均方根粗糙度较高.随氩气流量增大,真空度降低,气体分子与被溅射材料原子碰撞次数增大,产生二次电子数目也增多,沉积速率增大,膜层致密性提高,进而均方根粗糙度减小.但真空度过高,粒子与氩气碰撞次数大大增多,粒子能量在碰撞过程中大大损失,致使粒子达不到基片或无力冲破气体吸附层,于是便不能形成薄膜,或虽然勉强冲破气体吸附层,但与基片的吸附能却很小,降低薄膜膜层的致密性,导致膜层表面均方根粗糙度的增加. 图2 励磁电流与表面粗糙度的关系Fig.2 ThesurfaceroughnessofDLC filmwithdifferentexcitingcurrent从图2可以看出,随着励磁电流的升高,薄膜表面的均方根粗糙度的变化趋势为:先增大后减小.显然,这是附加线圈励磁电流对磁场进行调制的结果.磁控溅射系统在非平衡模式工作时,与平衡模式相比,其最主要的特点是:非平衡模式可通过附加磁场调整靶表面的磁场分布,显著提高等离子体的密度.靶面磁场的大小是由线圈电流产生的附加磁场和由永久磁铁产生的固定磁场的矢量迭加决定的.非平衡磁场激励电流的调节过程也可以看成是优化阴极前横向磁场和纵向磁场场强分布的过程.随着线圈电流的变化,等离子体的密度分布受到影响,而等离子体的密度是影响膜层表面均方根粗糙度的关键因素.图3 靶电流与表面粗糙度的关系Fig.3 ThesurfaceroughnessofDLC filmwithdifferenttargetcurrent从图3可以看出,在0.5～1.1A的范围内,随着靶电流的升高,薄膜表面的均方根粗糙度的变化趋势为:先减小后增大.在0.7A处,薄膜的均方根粗糙度最小.0.5～0.7A之间,随着靶电流的增大,磁控溅射靶的功率也随之增大,离子能量升高,使得沉积速率大幅度增加,膜层的致密性提高,从而降低薄膜表面的均方根粗糙度.靶电流大于0.7 A,随着靶电流的增加,溅射的离子能量增加,离子能量过大,使薄膜表面发生了一定的刻蚀和溅射,因此使得薄膜表面的均方根粗糙度升高.图4 膜层厚度与表面粗糙度的关系Fig.4 The surface roughness of DLC film with different thickness从图4可以看出,随着膜层厚度的升高,薄膜表面的均方根粗糙度的变化趋势为:先减小后增大.膜厚在45～89 nm的范围内,薄膜表面的均方根粗糙度随着膜厚的增加而减小;膜厚大于89 nm,薄膜的均方根粗糙度逐渐增加,膜厚大于144 nm,均方根粗糙度随着膜厚的增加而减小.薄膜表面均方根粗糙度的这种变化是由薄膜沉积及生长过程的微观结果决定的.在薄膜生长的初期阶段,薄膜的生长对于基底表面具有填平的作用,随着膜层厚度的增加会使生长界面趋于平滑,从而使薄膜表面均方根粗糙度逐渐减小.随着薄膜厚度的进一步增加,基底表面粗糙度对薄膜表面粗糙度的影响会不断减小,从而使薄膜按照自身的生长规律生长沉积,因此薄膜表面粗糙度的变化趋于平缓,此时的表面粗糙度主要由膜层材料本身以及沉积膜层的工艺参数决定.2.2 PVAD技术制备的DLC薄膜的表面均方根粗糙度图 5～7分别给出了采用PVAD技术条件下,主回路电压、脉冲频率以及薄膜厚度与薄膜表面均方根粗糙度的关系.从图5可以看出,随着主回路电压的升高,薄膜表面的均方根粗糙度的变化趋势为:先减小后增大.主回路电压在200～240 V范围内:薄膜表面的均方根粗糙度随着主回路电压的增大而减小.主回路电压大于240 V,薄膜表面的均方根粗糙度随着主回路电压的增大而增大.薄膜表面粗糙度的这种变化,可以解释为类金刚石薄膜的生成,存在一个能量阈值,低于此值时,满足不了类金刚石薄膜结合所需能量,难以形成sp3键,导致类金刚石薄膜结构疏松,因此当离子能量低于此阈值时,随着离子能量的增加,sp3含量增加,因而薄膜表面的均方根粗糙度降低.当高于此阈值时,离子能量增大,引起基片过热,导致膜层石墨化,使得薄膜表面的均方根粗糙度增加.同时,由于能量过高,使薄膜表面发生了一定的刻蚀和溅射,因此使得薄膜表面的均方根粗糙度升高. 图5 主回路电压与表面粗糙度的关系Fig.5 The surface roughness of DLC film with different voltage图6 脉冲频率与表面粗糙度的关系Fig.6 The surface roughness of DLC film with different pulse frequency图7 膜层厚度与表面粗糙度的关系Fig.7 The surface roughness of DLC film with different thickness从图6可以看出,当脉冲频率小于3 Hz,随着频率的增加,薄膜表面的均方根粗糙度逐渐减小.脉冲频率大于3 Hz,随着频率的增加,薄膜表面的均方根粗度逐渐增大.薄膜表面均方根粗糙度的变化可解释为:在利用脉冲真空电弧沉积类金刚石膜的过程中,基片温度对薄膜成分的影响很大.镀制薄膜之前,给基片加热,当频率小于3 Hz,因为频率太低,导致在镀制过程中,不能维持基片温度,温度下降,从而降低了sp3在膜层中的含量.随着频率的加大,使得基片的温度降低的速度变慢,提高了sp3含量,薄膜更加致密,从而降低了薄膜表面的均方根粗糙度.当频率大于3 Hz,随着脉冲频率升高,导致基片温度上升,膜层表面石墨化,使得薄膜表面的均方根粗糙度增加.从图7可以看出,随着膜层厚度的升高,薄膜表面的均方根粗糙度的变化趋势为:先减小后增大.膜厚在80～130 nm范围,薄膜表面的均方根粗糙度随着膜厚的增加而减小.膜厚大于130 nm,薄膜表面的均方根粗糙度逐渐增加.膜厚大于281 nm,薄膜表面的均方根粗糙度随着膜厚的增加而急剧增加.薄膜粗糙度的变化与之前在非平衡磁控溅射中,薄膜表面的均方根粗糙度随着膜厚的变化原理是一样的.3 结论1)UBMS技术下,真空度从0.4 Pa升高到0.8 Pa,靶电流从0.5 A升高到1.1 A,薄膜表面均方根粗糙度变化呈现先减小后增大的趋势;励磁电流从30 A升高到70 A,薄膜表面均方根粗糙度变化呈现先增大后减小的趋势.2)PVAD技术下,主回路电压从200 V升高到280 V,脉冲频率从1 Hz升高到5 Hz,薄膜表面均方根粗糙度变化呈现先减小后增大的趋势.3)UBMS技术下,真空度对薄膜表面粗糙度的影响比靶电流、励磁电流大;PVAD技术下,脉冲频率对薄膜表面粗糙度的影响比主回路电压大.4)两种技术下,随着厚度的增加,薄膜表面均方根粗糙度均呈现先减小后增大的变化趋势.参考文献【相关文献】[1] 杭凌侠,徐均琪,李建超.类金刚石薄膜光学常数的测量方法[J].武汉大学学报:理学版,2005,51(5):574.HANG Ling-xia,XU Jun-qi,LI Jian-chao.Measure Method Concerning DLCFilm's Optical Constant[J].Journal of Wuhan University:Natural Science E-dition,2005,51(5):574.(in Chinese)[2] 梁海峰,严一心.类金刚石薄膜的光学性能的研究[J].光学仪器,2004,26(2):183.LIANG Hai-feng,YAN Yi-xin.Study on the Optical Properties of the Diamond-like CarbonFilms[J].Optical Instruments,2004,26(2):183.(in Chinese)[3] 邱东江,石成儒,吴惠祯.石英衬底上生长的高光学质量的纳米金刚石薄膜[J].物理学报,2002,51(8):1870.QIU Dong-jiang,SHI Cheng-ru,WU Hui-zhen.Highly Transparent Nanocrystalline Diamond Films on Quartz Substrates[J].Acta PhysicaSinica,2002,51(8):1870.(in Chinese)[4] 侯海虹,孙喜莲,申雁鸣,等.电子束蒸发氧化锆薄膜的粗糙度和光散射特性[J].物理学报,2006,55(6):3124.HOU Hai-hong,SUN Xi-lian,SHEN Yan-ming,et al.Roughness and Light Scattering Properties of ZrO2 Thin Films Deposited by Electron Beam Evaporation[J].Acta Physica Sinica,2006,55(6):3124.(in Chinese)[5] Fan-xin Liu,Zhen-lin Wang.Thickness Dependence of the Structure of Diamond-like Carbon Films by Raman Spectroscopy[J].Surface and Coatings Technology,2009,203:1829.[6] Jun-qi Xu,Hui-qing Fan,Hiroyuki Kousaka,et al.Growth and Properties of Hydrogen-free DLC Films Deposited by Surface-wave-sustained Plasma[J].Diamond&Related Materials,2007,16:161.[7] 王英龙,张荣梅,傅广生,等.环境气压对脉冲激光烧蚀沉积纳米Si薄膜表面粗糙度的影响[J].中国激光,2004,31(6):698.WANG Ying-long,ZHANG Rong-mei,FU Guangsheng,et al.Influence of Inert Gas Pressure on the Surface Roughness of Silicon Film Prepared by Pulsed Laser Deposition[J].Chinese Journal of Lasers,2004,31(6):698.(in Chinese)[8] 惠迎雪.磁控溅射制备类金刚石薄膜的研究[D].西安:西安工业学院,2003.HUI Ying-xue.Study on Diamond-like Carbon Films Prepared by Magnetron Sputtering[D].Xi'an:Xi'an Institute of Technology,2003.(in Chinese)[9] 蔡长龙.脉冲真空电弧离子镀及类金刚石薄膜的研究[D].西安:西安交通大学,2003.CHAI Chang-long.Research on Pulsed Vacuum Arc Ion Deposition and Diamond-like CarbonFilms[D].Xi'an:Xi'an Jiaotong University,2003.(in Chinese)。

GLC成分梯度CN_(x)多层膜的微观结构和摩擦学性能

第33卷第6期中国表面工程Vol．33No．62020年12月CHINA SURFACE ENGINEERINGDecember 2020收稿日期：2020-10-13；修回日期：2020-11-29通信作者：郑晓华（1971—），男（汉），副教授，博士；研究方向：材料表面工程、电接触材料；E-mail ：zhengxh@zjut．edu．cn 基金项目：浙江省自然科学基金（LY15E010007）；浙江省重点研发计划（2019C01088）Fund ：Supported by Natural Science Foundation of Zhejiang Province （LY15E010007）and Zhejiang Provincial Key Research and DevelopmentProgram （2019C01088）引用格式：杨芳儿，陆诗慧，杨烁妍，等．GLC /成分梯度CN x 多层膜的微观结构和摩擦学性能［J ］．中国表面工程，2020，33（6）：68-76．YANG F E ，LU S H ，YANG S Y ，et al．Microstructure and tribological properties of magnetron sputtered graphite-like-carbon /compo-sition-gradient CN x multilayer films ［J ］．China Surface Engineering ，2020，33（6）：68-76．doi ：10.11933/j．issn．10079289.20201013001GLC /成分梯度CN x 多层膜的微观结构和摩擦学性能杨芳儿1，陆诗慧1，杨烁妍2，高蔓斌1，郑晓华1（1．浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州310014；2．万向钱潮股份有限公司等速驱动轴厂质量部，杭州311200）摘要：类金刚石碳膜通常内应力大、结合力低，而多层膜结构可提高结合力。

高温对含氢DLC_涂层的微观结构及力学性能的影响

表面技术第53卷第5期高温对含氢DLC涂层的微观结构及力学性能的影响贾伟飞1，梁灿棉2，胡锋1,2*（1.武汉科技大学高性能钢铁材料及其应用省部共建协同创新中心，武汉 430081；2.广东星联精密机械有限公司，广东佛山 528251）摘要：目的针对含氢DLC涂层热稳定性很差的问题，探究高温下含氢DLC涂层的微观组织变化特征，以及高温对其力学性能的影响。

方法采用等离子体强化化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）在S136模具不锈钢表面沉积以Si为过渡层的含氢DLC复合涂层，利用光学显微镜、扫描电镜、拉曼光谱、X射线电子衍射仪、三维轮廓仪研究DLC涂层的微观结构，采用划痕测试仪、往复式摩擦磨损试验机、纳米压痕仪研究DLC涂层的力学性能，并通过LAMMPS软件，利用液相淬火法建立含氢DLC模型，模拟分析经高温处理后涂层的组织变化特征和纳米压痕行为。

结果在400 ℃、2 h的退火条件下，拉曼谱峰强度I D/I G由未退火的0.7增至1.5，涂层发生了石墨化转变，同时基线斜率下降，H元素析出；XPS结果表明，在此条件下涂层中sp2杂化组织相对增加，氧元素增多，涂层粗糙度增大；在600 ℃、2 h退火条件下，DLC发生了严重氧化，LAMMPS模拟结果表明，在400 ℃高温下涂层的分子键长变短，表明sp3杂化组织在高温下吸收能量，并向sp2杂化转变。

纳米压痕模拟结果显示，在400 ℃下退火后，涂层的硬度下降。

结论在400 ℃下退火处理后，涂层中的H元素释放，涂层内应力减小，保证了涂层的强度；在600 ℃退火条件下，过渡层的Si和DLC在高温下形成了C—Si键，使得DLC薄膜部分被保留；LAMMPS 模拟结果表明，在高温下涂层发生了石墨化转变，涂层的硬度减小。

关键词：含氢DLC涂层；退火处理；微观组织；力学性能；LAMMPS模拟中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)05-0174-10DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.05.018Effect of High-temperature on Microstructure and MechanicalProperties of Hydrogen-containing DLC CoatingJIA Weifei1, LIANG Canmian2, HU Feng1,2*(1. Collaborative Innovation Center for Advanced Steels, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China; 2. Guangdong Xinglian Precision Machinery Co., Ltd., Guangdong Foshan 528251, China)ABSTRACT: The thermal stability of hydrogen-containing DLC coating is poor, and the work aims to explore the microstructure changes of hydrogen-containing DLC coating at high temperature and their impact on mechanical properties. The收稿日期：2023-01-09；修订日期：2023-05-18Received：2023-01-09；Revised：2023-05-18基金项目：中国博士后科学基金（2021M700875）Fund：China Postdoctoral Science Foundation (2021M700875)引文格式：贾伟飞, 梁灿棉, 胡锋. 高温对含氢DLC涂层的微观结构及力学性能的影响[J]. 表面技术, 2024, 53(5): 174-183.JIA Weifei, LIANG Canmian, HU Feng. Effect of High-temperature on Microstructure and Mechanical Properties of Hydrogen-containing DLC Coating[J]. Surface Technology, 2024, 53(5): 174-183.*通信作者（Corresponding author）第53卷第5期贾伟飞，等：高温对含氢DLC涂层的微观结构及力学性能的影响·175·hydrogen-containing DLC composite coating with Si as the transitional layer was deposited on the surface of S136 stainless steel by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The microstructure of DLC coating was investigated by optical/scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and three-dimensional profiler, the mechanical properties of DLC coating were studied by scratch, reciprocating friction wear and nano-indentation experiment, and the nano-indentation experiment behavior of DLC coating was simulated by LAMMPS to analyze the microstructure characteristics in annealing. The coating was subject to annealing conditions of 400 ℃for 2 hours and 600 ℃for 2 hours. Under the former condition, Raman spectroscopy showed an increase in the intensity ratio of the I D/I G peaks from0.7 to 1.5, indicating graphitization transition, accompanied by a decrease in baseline slope and H element segregation. XPSanalysis revealed an increase in sp2 hybridization and oxygen content in the coating under this condition, as well as an increase in surface roughness. At 600 ℃, severe oxidation of the DLC coating was observed. Under that condition, the matrix stainless steel was also oxidized. Molecular dynamics simulations using LAMMPS suggested a decrease in molecular bond length at 400 ℃high temperature. The three-dimensional profile test showed that the roughness under the unannealed condition was mainly from the large particles produced during deposition. At 400 for 2℃h, the coating had the minimum surface roughness. At this time, some large particles in the coating structure fell off, and the coating was basically completely damaged at 600 for℃ 2 h. The roughness was mainly from the original stainless steel roughness. The scratch test showed that under the condition of 400 for℃2 h, due to the release of the internal stress of the coating and the tighter bonding of the transition layer, the coating had the bestbonding effect with the substrate and was the least likely to fall off. The statistical results of LAMMPS simulation showed that the chemical bonds of the original DLC model tended to become shorter after annealing at high temperature. Relative to the unannealed DLC coating, the mechanical properties of DLC coating were best under 400 for℃ 2 h. Under this condition, the precipitation of mixed H elements in the coating led to the transformation of the original C—H sp3 structure, which occupied a large space to the smaller C—C sp3 and C—C sp2 structure, releasing internal stress in the coating, while ensuring the strength.The nano-indentation experiments showed that the elastic recovery and hardness of the coating were the highest at 400 for℃ 2 h, compared with that at other annealing temperature. The structure of the DLC coating containing hydrogen changed due to the precipitation of H element at 400 ℃. On the one hand, the coating structure changed from sp3 to sp2 due to high temperature, and on the other hand, the precipitation of H element changed the original C—H sp3 to C—C sp3, reducing the internal stress of the coating and improving the mechanical properties. The coating is basically damaged at 600 for 2 h, but the substrate still℃retains part of the coating. This is because the transition layer Si reacts with the coating to improve the heat resistance of the remaining coating. Molecular dynamics simulations using LAMMPS showed that the coating undergoes a graphitization transition at high temperature, leading to a reduction in its hardness.KEY WORDS: hydrogen-containing DLC coating; annealing treatment; microstructure; mechanical properties; LAMMPS simulationDLC（Diamond-Like Carbon，类金刚石碳，简称DLC）涂层材料具有超高硬度、低摩擦因数、优良化学稳定性等特点，广泛应用于机械、电子、生物医学等领域[1-3]。

反应性纳米多层膜的机理研究及其应用

延反应后形成单一的TiAl金属间化合物，有利于在连
接及热处理等应用但数小和调制
制反应
；另
制 I大
小但
数大的纳米多层膜相
比，自蔓延反应
以放出更多的
#
G.M. Fr/z等人［I8］对8/Al纳米多层膜进行
但非常的电阻加热，研究其点
及延迟
间，并与模拟计算值相比较#研究
，在反应完成
之前有四个阶段:加至点
并放出
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反应以间
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自蔓延反应瞬
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、
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［8-I0］#
对反应性纳米多层膜的研究
了综述，讨
论了研究纳米多层膜结
机理的新方法，总结了
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，并
行了展望。
收稿日期：20I8-I2-20 基金项目：国家自然科学基金资助项）（51475007）;北京市自然科学基金
资助项目⑶72006）；碳基纳米材料北京市国际科技合作基地（PXM20I9_0I4204_500032）。
dol: I0.12073/j. hj. 20I8I220004
1纳米多层膜燃烧反应特性研究
见表I #
反应性纳米多层膜燃烧反应过程伴随着
（温
度传导）、质（原子迁移和
）以及化学反应的发

双尺度WC-CoCr涂层的组织结构分析

双尺度WC-CoCr涂层的组织结构分析罗虞霞;高峰;王大锋【摘要】微纳米复合结构的碳化钨涂层的性能引人关注.以纳米碳化钨(≤200nm)、亚微米碳化钨(0.8μm)和微米碳化钨(2μm)为原料,制备了两种双尺度的微纳米复合结构碳化钨喷涂粉末,采用超音速火焰喷涂工艺制备了相应的涂层.利用扫描电镜、能量色散X射线光谱仪和透射电镜对涂层的物相结构进行了分析.结果表明,纳米微米复合粉涂层中的碳化钨保留率为96.7％;纳米亚微米复合粉末制备的涂层碳化钨保留率为92.5％.两种涂层中,W2C均分布在WC附近,大颗粒WC颗粒仍保持原来的尖角形,小尺度WC颗粒部分呈圆角形,纳米-亚微米涂层中Co3W3C相分散于WC与非晶相之间.【期刊名称】《热喷涂技术》【年(卷),期】2018(010)003【总页数】6页(P33-37,9)【关键词】碳化钨;微纳米复合结构;超音速火焰喷涂【作者】罗虞霞;高峰;王大锋【作者单位】北京矿冶科技集团有限公司,北京100160;北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心,北京102206;特种涂层材料与技术北京市重点实验室,北京102206;北京矿冶科技集团有限公司,北京100160;北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心,北京102206;特种涂层材料与技术北京市重点实验室,北京102206;中国兵器科学研究院宁波分院焊接与再制造技术研究室,浙江宁波315103;北京科技大学,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TG174.40 引言热喷涂WC-CoCr涂层具有优异的耐磨耐蚀性能，广泛地应用于冶金、石油化工、航空航天等领域[1，2]。

WC-CoCr涂层的力学性能取决于涂层的物相结构、粒子间的结合情况等显微组织结构。

研究表明，在一定喷涂工艺范围内，碳化钨颗粒的尺寸是影响涂层性能的主要因素[3]。

不同研究者制备的纳米碳化钨性能差异较大[4-7]。

因此纳米碳化钨的使用并不广泛，而微纳米复合结构的碳化钨性能较优，并获得了较多的应用。

多孔SiC 表面WC+W2C 涂层的制备及其结构研究

表面技术第51卷第3期多孔SiC表面WC+W2C涂层的制备及其结构研究刘琪，桑可正，曾德军（长安大学材料科学与工程学院，西安 710064）摘要：目的改善金属与SiC的润湿性，避免金属熔渗过程中损伤多孔SiC基体。

方法采用氧化烧结法制备了多孔SiC基体，再采用溶胶氢还原法于900 ℃在多孔SiC表面制备了WC+W2C涂层。

通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜研究了涂层的结构和组成，以及热处理温度、时间和溶胶吸收次数对涂层的影响。

结果热处理温度为900~1100 ℃时，W与C发生反应并形成了WC与W2C，但温度增加至1350 ℃时，涂层与基体发生反应，形成了WSi2化合物。

在900 ℃时，随着热处理时间从1 h增加至3 h，涂层颗粒聚集长大，颗粒之间的距离增加。

随着吸胶次数的增加，经还原后的涂层颗粒数量增多，平均粒径不断增加，吸胶5次后，涂层颗粒所占表面区域面积百分比达到饱和，约为40%。

吸胶6次后，涂层颗粒的平均粒径达到0.53 μm。

结论 WC+W2C涂层以颗粒状分布在基体表面形成涂层。

通过增加吸胶次数到6次，可以有效地增加涂层颗粒的数量以及所占面积百分比。

基于涂层与金属润湿效果的最佳工艺条件是在试样吸胶6次后进行还原热处理，还原温度为900 ℃，时间为1 h。

关键词：润湿性；溶胶凝胶；碳化硅；涂层；WC+W2C中图分类号：TG174.44 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2022)03-0226-08DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2022.03.024Preparation and Structure of WC+W2C Coating on Porous SiC SurfaceLIU Qi, SANG Ke-zheng, ZENG De-jun(School of Materials Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710064, China)ABSTRACT: To improve the wettability of the metal with SiC and to avoid damage to the porous SiC substrate during the infiltration process. A certain amount of SiC powder was mixed with about 5wt.% alcohol-soluble phenolic resin. Then, the ϕ15 mm×4 mm specimens were obtained by cold pressing with 84 MPa press for 1 min. Finally, porous SiC substrates were prepared by oxidation sintering. The raw materials were prepared according to the mass ratio of ammonium metatungstate, citric acid, ethylene glycol and water-soluble phenolic resin 6 : 3 : 2 : 0.84. By adjusting the heating time to control the evaporation of收稿日期：2021-09-26；修订日期：2021-12-30Received：2021-09-26；Revised：2021-12-30基金项目：陕西省自然科学基金研究计划项目（2018JQ5120）Fund：Shaanxi Provincial Natural Science Foundation Research Program Project (2018JQ5120)作者简介：刘琪（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为先进陶瓷及其复合材料。

磁控溅射C_W纳米多层膜的微观结构分析

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅＣｒ·ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉａｍｏｎｄ·ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎ
质态存在，而是与碳元素反应生成了ＷＣ纳米晶；薄膜中的碳为非晶态，碳主要以ｓｐ２键类石墨态存在。
关键词：磁控溅射；Ｃ／Ｗ多层膜；ＴＥＭ；ＸＰＳ
中图分类号：ＴＢ３８３；ＴＧｌ７４；ＴＢ４３；ＴＧｌｌ５．２１＋５．３
文献标识码：Ａ
碳基薄膜具有许多优异的摩擦学特性，例如低
本文使用磁控溅射离子镀技术以纯钨靶和石
第２９卷第４期２０１０年８月
电子显微学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｏｃｉｅｔｙ
Ｖ０１．２９．Ｎｏ．４２０１０－０８
文章编号：１０００－６２８１（２０１０）０４－０３２８－０５
磁控溅射Ｃ／Ｗ纳米多层膜的微观结构分析
陈迪春１，蒋百灵２，时惠英２，付杨洪２
的摩擦系数和良好的抗磨性能，在航空航天、机械
墨靶作为溅射源制备含ｗ或ＷＣ相的碳基纳米复
加工等领域有着非常广阔的应用前景。然而，类金合多层膜，对薄膜的微观结构和相组成进行了系统
刚石和纯碳膜往往由于残余应力引起的脆性而失分析。
效。通过纯碳膜中掺杂少量的可延展性金属，例如Ｃｒ…、Ａｌ‘２｜、Ｗ‘３１和Ｔｉ‘４１等，在保持高硬度的同时可
图４ａ为Ｃ／Ｗ薄膜截面整体ＴＥＭ像及ｗ底层的电子衍射图。薄膜由ｗ底层、Ｗ／Ｃ过渡层和Ｃ／ｗ工作层组成，总厚度约１．３５灿ｍ。图中的暗衬度区为ｗ层，ｗ层厚度约５００ｎＩｌｌ，以致密的柱状晶结构生长，晶柱宽约５０—１００ｌｌｎｌ。Ｗ与钢基体界面两侧有明显的衬度差别，这是因为在低放大倍数时衬
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｌａｙｅｒ：ｃ：ＴｈｅＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＷ／Ｃｌａｙｅｒ；

DLC_基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望

表面技术第53卷第8期DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望汤鑫1，王静静1*，李伟1，胡月1，鲁志斌2，张广安2（1.上海理工大学材料与化学学院，上海 200093；2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州 730000）摘要：类金刚石（DLC）薄膜是一种良好的固体润滑剂，能够有效延长机械零件、工具的使用寿命。

DLC 基纳米多层薄膜的设计是耐磨薄膜领域的一项研究热点，薄膜中不同组分层具备不同的物理化学性能组合，能从多个角度（如高温、硬度、润滑）进行设计来提升薄膜力学性能、摩擦学性能以及耐腐蚀性能等。

综述了DLC多层薄膜的设计目的与研究进展，以金属/DLC基纳米多层膜、金属氮化物/DLC基纳米多层膜、金属硫化物/DLC基纳米多层膜以及其他DLC基纳米多层膜为主，对早期研究成果及现在的研究方向进行了概述。

介绍了以上几种DLC基纳米多层膜的现有设计思路（形成纳米晶/非晶复合结构、软/硬交替沉积，诱导转移膜形成，实现非公度接触）。

随后对摩擦机理进行了分析总结：1）层与层间形成特殊过渡层，提高了结合力；2）软/硬的多层交替设计，可以抵抗应力松弛和裂纹偏转；3）高接触应力和催化作用下诱导DLC中的sp3向sp2转化，形成高度有序的转移膜，从而实现非公度接触。

最后对DLC基纳米多层膜的未来发展进行了展望。

关键词：DLC基纳米多层膜；力学性能；摩擦学性能；摩擦机理；结构中图分类号：TH117.1；TH142.2文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)08-0052-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.08.005Research Progress and Prospects on Tribological Propertiesof DLC Based Nano-multilayer FilmsTANG Xin1, WANG Jingjing1*, LI Wei1, HU Yue1, LU Zhibin2, ZHANG Guang'an2(1. School of Materials and Chemistry, Shanghai University of Technology, Shanghai 200093, China; 2. State Key Laboratory ofSolid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)ABSTRACT: Friction and wear can cause surface damage of materials, especially metal materials, and shorten the service life of work pieces. DLC (diamond-like carbon) is an amorphous carbon film composed of mixed structures, usually formed by the mixture of sp2 carbon and sp3 carbon. With high hardness, low friction coefficient, good chemical inertness and biocompatibility, DLC is a kind of film with great potential, which has a wide range of applications in mechanical, electrical, biomedical engineering and other fields. Its super-hard, wear-resistant and self-lubricating properties meet the technical requirements of the modern manufacturing industry. It is widely used as solid lubricant for the surfaces of contact parts that rub against each other.收稿日期：2023-05-08；修订日期：2023-10-12Received：2023-05-08；Revised：2023-10-12基金项目：中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室开放课题（LSL-2205）；上海高校青年教师培养资助计划Fund：Open Project of State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences (LSL-2205); Shanghai University Youth Teacher Training Assistance Program引文格式：汤鑫, 王静静, 李伟, 等. DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望[J]. 表面技术, 2024, 53(8): 52-62.TANG Xin, WANG Jingjing, LI Wei, et al. Research Progress and Prospects on Tribological Properties of DLC Based Nano-multilayer Films[J]. Surface Technology, 2024, 53(8): 52-62.*通信作者（Corresponding author）第53卷第8期汤鑫，等：DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望·53·Compared with single-layer DLC films with single component, DLC based nano-multilayer films with alternating layers of two or more components can improve the mechanical and tribological properties better, which is due to that different layers in the nano-multilayer films have different combinations of physical and chemical properties. Therefore, it can be designed from many aspects (such as high temperature, hardness, lubrication, and corrosion) to improve the mechanical properties, tribological properties and corrosion resistance of the films. Usually, the nano-multilayer films have good impact resistance and plastic deformation resistance ability, which can effectively inhibit the formation and propagation of cracks, and have a good cycle service life under high load conditions.In this paper, DLC based nano-multilayer films were systematically reviewed, including metal/DLC based nano-multilayer films, metal nitride/DLC based nano-multilayer films, metal sulfide/DLC based nano-multilayer films and other DLC based nanolayer films. Firstly, the design background and concept of DLC multilayer thin films were elaborated. The design idea of multilayer films was to form a gradient mixing interface between multilayers to achieve gradient changes in composition and properties. This multilayer structure could produce unique structural effects, which could effectively reduce various stresses generated during the friction process, and significantly improved the adhesion strength between film and substrate and the overall elastic modulus of the film, which had important significance for the structure evolution of DLC based nano-multilayer films and the interface action mechanism. Then, the friction mechanisms were summarized. The main friction mechanisms of DLC multilayer films were concluded as follows: 1) The nanocrystalline/amorphous structure was formed, which improved the binding force between the layers and reduced the shear force and friction force; 2) The soft/hard multilayer alternating design resisted stress relaxation and crack deflection; 3) Under the action of pressure, the amorphous carbon layer was induced to forma two-dimensional layered structure to achieve incommensurate contact and effectively reduce friction and wear. Finally, thefuture development of DLC-based nano-multilayer films was forecasted. To improve the tribological properties of DLC composite films under extreme, varied and complex conditions, it is necessary to carry out researches from multiple perspectives: 1) Establishing a multi-material system, which combines doping and multilayer gradient design; 2) Regulating the crystal growth rate and increasing the deposition rate and density of the films by multi-technology co-preparation;3) Establishing a more scientific model to study the friction mechanism of DLC.KEY WORDS: DLC based nano-multilayer films; mechanical properties; tribological properties; friction mechanism; structure摩擦磨损现象广泛存在于机械零件的直接接触中，如机械传动、齿轮咬合。

DLC薄膜的实验报告

DLC薄膜的实验报告1.1绪论所说的DLC薄膜是Diamond－Like－Carbon膜的略称,具有与高硬度的金刚石相似的物性,是一种含有氢的不定形的碳膜.DLC膜自从70年代通过离子蒸着法被制作以来,许多的研究人员进行了不断地研究开发.DLC膜与金刚石、石墨是不同的,它不具有确定的晶体结构,但是根据分析,它拥有与金刚石构造相同的SP3键合,也含有一部分与石墨构造相似的SP2键合构造,同时含有氢成分,所以被认为是一种不拥有长距离秩序的确定晶体构造,而是一种不定形结构.现在,经常使用的构造分析法是将碳元素固定的罗曼光谱分光法.具有DLC膜的特性光谱是波数在1550cm-1附近的峰是石膜结构,波数在1350cm-1附近的峰被认为是不定形构造.不定形的DLC膜内部有各种各样的结构,随着制作方法的不同,DLC 膜的构造是不同的,构造的变化使DLC膜的物性也发生很大的变化.DLC膜在各种硬质薄膜中,能够定位于由于高硬度而具有优秀的耐磨耗性和低摩擦系数的薄膜材料.由于有小的表面能,很难引起摩擦副的磨损,凝着摩擦也很难发生,这与低摩擦系数是有关系的.而高硬度则与耐磨性是相关的.另外,根据Rabinowicz原理,具有小的弹性模量E的材料,由于能够储存弹性变形能,硬度大弹性应变限小的材料,对于磨耗能够表现出优秀的摩擦特性.H/E是与在真实接触点处材料塑性变形函数ψ有关的因子.ψ>1是塑性变形,而ψ<0.6是弹性接触.H/E越大,ψ就越小,越接近弹性接触.有报告指出,DLC与TiN作对比,在压痕实验中表现出大的弹性回复,压痕形状也不同.DLC的优秀的摩擦特性从压痕形状也可以被预见.决定摩擦系数的要素不仅仅是相对运动的两个面的接触状态,还有凝着摩擦等.但是H/E大的DLC 膜被发现同时具有低的摩擦系数.DLC膜在大气中对于金属、陶瓷表现出了0.1～0.3的低摩擦系数.其中,对于容易引起凝着摩擦的铝材,铅合金等材料,DLC膜表现出了低摩擦系数和耐凝着性.为了降低摩擦系数,对于基材的加工来说,基材表面的粗糙度要小,加工成镜面,使形成平坦的DLC膜,能够提高耐凝着性.另外也有报道,影响DLC膜的摩擦系数的因素还有湿度、氧、膜中的氢等.关于DLC成膜条件的影响,所知道是,在成膜时与离子撞击能量有关的偏电压能够影响DLC膜的机械性质(硬度、弹性模量)、光学性质(红外线的透过性)、电特性(比电阻)等.这种变化可以从罗曼分光光谱的分析中获得,主要被认为是发生了晶体结构变化以及氢含量的差异.在工业应用中,最困难的是DLC膜与基材的结合力.由于DLC膜对软质金属有很好的耐凝着性,在铝材、铜合金、锡镀层材料、钢材的各种塑性加工模具、工具等方面的应用正不断地进步.DLC薄膜使加工面的质量有了提高,停机时间大幅度地减少,同时长寿命化、无润滑的目标达成,对生产成本的减低作出了重要贡献.切削工具方面的应用,DLC薄膜与金刚石工具一样,对铁系材料的加工有一定的困难,铝等非铁系材料、石墨等的加工取得了很好的效果.特别适用于铝合金材料加工用钻头的生产.DLC膜的优异的干摩擦特性被用于滑动零件的加工.适合的领域有汽车零件、家电产品、机械零件等,用于各种各样的滑动材料的配合组合.由于摩擦副的材料,负荷条件的不同,不一定硬度越高越好,就象前述的一样,根据不同的用途,有必要选择合适的膜质.最近,各各公司倾力研究的新题目是含有DLC膜的复合处理.把表面改质法复合化,将各种表面改质的优点复合在一起,达到相乘的效果.这种复合的目的是①基材的强化②结合力的提高③提高膜的特性等,根据不同用途,侧重面也不同.认为今后有希望的复合改质法是,通过原子注入氮化处理法,基材得到强化,根据高负荷面压以及划痕实验的结果,各种性能要比单独使用DLC膜的效果提高2～3倍.对于机械零件(压缩机用轨道、特殊轴承等)的复合表面处理DLC构造有：Si＋DLC、浸碳＋Cr＋DLC、Cr/W ＋DLC、原子注入氮化处理＋DLC等,把它们沉积在SKD、SKH、SCM、SUJ2以及高合金上,取得了良好的效果.可以预见将来将被广泛地使用.在本研究中,使用DC等离子CVD装置,研究DLC膜的成膜条件,并对膜的摩擦特性进行评价.把Ti、Ti-6Al-4V、S45C、SKH51等作为基材,考察其的结合强度.另外,把Si作为中间层,对于各基材的剥离过程进行观察并分析其机理.使用不同的摩擦副,对其摩擦行为进行调查.其目的是为了获得低的摩擦系数和强的结合力.1.2实验方法本实验所用的基材是厚度为4mm的工业用纯钛板（JIS:TP340C，化学成分(质量%)は，Fe:0.05, O:0.11, N:0.01, H:0.001, Ti:Bal.）、Ti-6Al-4V、S45C和SKH51.把这些基材加工成直径φ45mm的圆形.表面先用1000目的砂纸研磨,然后再抛光成镜面,最后在超声波中用丙酮洗净.DLC薄膜的沉积是使用图Fig.3.1自制的等离子CVD装置.电源是使用日本真空株式会社生产的DCS0052B(输出：800V、1.25A),成膜气体是C2H2,在确定的压力和最大输出功率的条件下,沉积DLC膜.在成膜中使用扩散泵和旋转真空泵,将容器中的真空度抽到5×10-2 Pa.为了除去基材表面的污垢,通入30 Pa的氩气,施加810V 的直流电压,进行ETCHING表面处理.接着将残余气体排尽后,导入22.5Pa的CH3Si气体,在一定的时间内用3W的电力沉积Si中间层.随后导入15Pa 的C2H2气体,使用810V电压,沉积DLC膜.为了了解中间层厚度对结合力的的影响,改变中间层的沉积时间,考证其结合力强度.另外,使用不同的基材(Ti、Ti-6Al-4V、S45C、SKH51),在中间层上沉积DLC膜,用以评价这种复合膜在不同的基材上的结合力.为了寻求最佳的成膜条件,不断地改变成膜压力,将成膜效果进行确认.另外,将基材与阳极间的距离从10mm～100mm之间进行调整,使用同样的条件沉积DLC膜.DLC膜的摩擦特性实验是用图Fig.3.2的Pin-on-disk装置进行的,试验片被固定在碟片上,让碟片旋转,滑动半径为16mm,滑动速度为0.1m/s,施加的荷重是P(2.94N).在达到一定的循环次数后,用光学显微镜观察磨耗痕的样子,同时用触针式表面粗糙度计测量滑动部断面曲线,用于计算磨耗面积.另外,在每一个循环周期,测定其摩擦力,用于计算摩擦系数μ(=F/P).1.3实验结果与考察1.3.1 DLC膜与金属基材的结合力把Ti、Ti-6Al-4V、S45C材料作为基材,ETCHING处理后,将DLC膜直接沉积在基材上,实验结果表明,薄膜不久就从基材上脱落.也说明了在DLC薄膜中产生了较大的压缩残余应力,DLC膜很难在金属基材上付着.为了使DLC膜与金属基材结合,过渡性中间层是有必要的.在这个研究中将把Si中间层作为研究对象,对含有Si中间层的DLC膜与金属的结合力进行实验研究.3.3.2 Ti基材上沉积Si-DLC膜的摩擦特性评价Ti基材上沉积Si中间层后,用与前面相同的条件沉积DLC膜.一层褐色的DLC膜在Ti 基材上被沉积成功,未见脱落.图Fig.3.3是在不同的摩擦副的条件下,DLC膜的摩擦特性曲线.摩擦系数最初是比较高,但是随着摩擦的进行摩擦系数迅速下降,达到一个稳定的状态.通过电子显微镜的观察摩擦痕的变化,在摩擦的过程中,途中有一部分的薄膜发生剥离,薄膜的剥离一旦发生,摩擦系数渐渐地开始上升.突然的急升现象没有发生,薄膜渐渐地被完全磨光.摩擦系数与摩擦副的材料没有很大的关系,摩擦系数基本在0.1～0.15之间.总体来观察,金属材料的 SUJ2、SUS304的摩擦系数要比陶瓷材料的Si 3N 4、Al 2O 3、SiC 稍微高一点.但是上升速度却较慢.从摩擦痕的观察看,球对薄膜的磨损很小, 对于SUJ2和SUS304球来说,8万周左右中间层出现,但是对于Si 3N 4和Al 2O 球来说,2万周左右中间层就出现了.五种磨擦副材料的组合中, Si 3N 4球的摩擦系数是0.1,摩擦系数最低. SUS304球最高是0.14.对磨损量和磨耗深度进行考察,最初的阶段变化速度最快,一旦进入稳定状态,进行的速度则很缓慢.一定的深度达到后,磨损量和磨耗深度开始迅速增加,表明磨损已经接近中间层,薄膜成分在中间层是逐渐变化的.另外,也表明中间层的耐磨性和摩擦系数要比DLC膜差.从摩擦痕的深度来观察,薄膜的厚度是1μm.磨耗速度的对比来看,金属球的速度比较缓慢,具有较长的磨耗寿命.这种现象可以从图Fig.3.4的球硬度来分析,金属球的硬度小,凝着摩擦主要发生在球的一侧,薄膜侧的摩擦速度就很低.无论如何,剥离寿命都在14万周以上的长寿命,薄膜被完全磨光.即使部分剥离发生,也没有造成膜全体的破坏.不锈钢球的磨耗寿命最长,达到了48万周.这说明Si中间层对Ti基材是有效的.1.3.3把Ti-6Al-4V作为基材的Si-DLC薄膜的摩擦特性评价Si作为合成原料,在Ti基材上沉积Si中间层, Ti基材与我们已经明白了把CH3DLC膜的结合力有了很大的改善,但是纯Ti作为机械零件在强度和刚性上都存在着不足.作为工业用材具有同样的耐腐蚀性,同时具备高强度和高刚性的Ti合金材料被广泛地使用.在这里我们使用Ti-6Al-4V基材沉积与前面同样的DLC构造膜.在摩擦评价实验中,把摩擦系数最低的Si3N4球作为摩擦副材料,对其摩擦特性进行评价.为了对剥离强度作出平均的评价,进行了两次摩擦实验, 图Fig.3.5是实验结果.从实验结果来看,摩擦系数在0.1～0.15之间,但是摩擦系数的安定性比前面的实验要差.薄膜寿命是333900周和183870周.从摩擦特性考察,没有太大差异变化.虽然两次实验的位置不同,但是都达到了18万次以上的剥离寿命, 表明Si 中间层对Ti-6Al-4V材料也是适用的.这次的实验中摩擦系数、磨耗量和摩擦深度都表现出了不安定状态,磨耗量和磨耗深度在C点出现了拐点,通过显微镜的观察,在薄膜表面有较大的电击损伤存在,摩擦痕中也有几个损伤点,局部的剥离在损伤点附近发生,平均磨耗量和摩擦深度迅速的增加.但是由于Si中间层的加入,界面的结合力非常的强,局部的剥离并没有引起全体的薄膜剥离.通过显微镜的观察,表面分布着大量的孔穴,在摩擦的过程中引起了较强烈的凝着摩擦,局部的剥离的发生,使各参数变的不稳定.在成膜时等离子中有大量的不安定放电,造成在基材表面形成了较大的电击损伤.为了抑制这种现象的发生,装置必须进行改造.图Fig.1.1是改造后的装置简图.使用原来的实验条件DLC膜的沉积率很低,形成的膜很薄.鉴于这种情况,调整实验条件,把C2H2气体的压力从10 Pa调整到15Pa,经过3个小时的沉积,形成了较厚的DLC膜. 图Fig3.6是这种膜的评价实验结果.摩擦系数0.15左右,剥离寿命是70万周,相当的长.从这个结果可以看出,装置改造后,界面的强度并没有发生改变. 图Fig3.6与图Fig.3.5的结果比较看,装置改造后制作的DLC膜的耐磨性有了改良,磨耗速度比以前减慢,在1μm的厚度内磨耗寿命达到了60万周,是以前的一倍.图Fig3.7是装置改造前后沉积的DLC薄膜表面照片.照片a显示了DLC膜表面有大量的孔穴存在.照片b、c中孔穴很小且较大的孔穴也比较少.这主要是装置改造后不安定放电被有效抑制的结果.摩擦系数并没有大的变化.凸凹凸不平的表面有比较强的凝着摩擦,磨耗速度也就快.由于大的损伤点存在,对薄膜的剥离寿命有很大的影响.不管怎样都表明了Si中间层对于Ti-6Al-4V材料来说,利用CVD 法沉积的DLC膜具有很强的界面结合力.另外,也说明了为了抑制凝着磨耗的发生,平坦的表面是有必要的.1.3.4把S45C作为基材沉积Si-DLC膜的摩擦特性评价到这里我们已经证明了Si中间层对Ti系材料是有效的.但是在工业中常用材料是铁系材料,在这个实验中采用常用的S45C材料作为基材,同样的成膜过程沉积4小时,得到了较厚的DLC膜,对这种厚膜的摩擦特性进行了评价.图Fig.3.7c是沉积在S45C材料表面的DLC膜的表面状况,表面光滑,孔穴少而且很小.评价结果显示在图Fig.3.8中,摩擦系数在0.11左右,剥离寿命为240万周,薄膜被完全磨光,这证明了界面强度非常强, Si中间层对S45C材料是有效的.从磨耗量和磨耗深度曲线来观察,最初有一个跃进过程,瞬间磨耗深度达到了0.7μm,从摩擦痕的照片来观察,发生了层状分离,显露出了下层膜. 图Fig.3.9是利用触针式表面粗糙度计测得的摩擦痕的表面形状,可以看出表层的膜厚是0.7μm 左右.从图Fig.3.8可以判断厚度为4.3μm的DLC膜被沉积.随着薄膜的沉积,绝缘性也在不断地增加,达到一定的膜厚后,薄膜沉积变的困难,脆且弱的表面层被形成.这表示DC直流电源制作厚DLC 膜是比较困难的.因此我们可以知道,这个装置的成膜范围在 3.5μm以下. 从图Fig.3.8的磨耗曲线分析,最初的1μm膜厚经历了60万周的磨耗,与薄的薄膜相比耐磨性并未改变.膜的厚度增加,由于界面强度高,稳定阶段的磨耗速度变的很小, 3.6μm厚的薄膜完成了240万周的磨耗.同样可以观察到摩擦一旦进入中间层,耐磨性就变的很差.另外,也证明了铁系材料SKH51工具钢的界面强度也很高.这可以得出这种沉积方法对铁系材料也有效的结论.下面进行把S45C 作为基材,利用Si 中间层＋倾斜机能过渡层的DLC 膜的摩擦特性评价.这个方法是在Si 中间层沉积后,利用残留的气体与C 2H 2气体混合,沉积一种过渡膜,这主要是考虑到薄膜结构和成分的突然变异,导致界面强度变弱,结构和成分的缓慢变化有助于减低界面的应力集中,界面承受剪切应力的能力增强,这种构造被叫作倾斜机能构造.图Fig.3.10显示的是这种膜的摩擦特性曲线,摩擦系数是0.1,剥离寿命是25万周左右,磨耗量并没有大的变化.剥离时磨耗深度是0.82μm.从显微镜观察,局部剥离发生在10万周左右,这主要是表面存在这破损点,剥离是从破损点处发生的.混合气体的放电不太稳定,导致了不安定放电的产生,从而影响了其剥离寿命.倾斜机能构造的成膜条件需要进一步探讨.1.3.5基材与阳极的距离(S-T)对DLC薄膜的成膜及摩擦特性的影响为了进一步对设备进行改造,S-T距离一般认为对薄膜的沉积率、膜质量以及界面结合力都有很大的影响.在相同的放电条件下,S-T的改变将导致电场能量的变化.另外,在一定的能量输出下,存在着一个最佳的S-T距离,成膜范围是由所施加的能量所决定的,现在的成膜条件下,有必要对成膜范围进行考察.在这个研究中,把S-T距离从10mm开始30、40、50、60、70、80、90、100mm作为研究对象,在同样的条件下,薄膜沉积2小时.实验结果表明; 10mm的时候基板和阳极之间不放电,膜沉积不能进行.从30mm到80mm之间是可以成膜的,从90mm开始由于气体分子不能完全电离,薄膜不能沉积.S-T在30mm与80mm之间由于电源的输出能量低,在直径Φ45mm的试验片上电流很难均匀分布,沉积的薄膜出现了两个色区-褐色和深茶色,褐色在试验片的中心处,深茶色则在试验片的外周,根据这个可以判断,中心部分的电离度高,而周边部的电离度低,表征了电场的不均匀性,为了得到均匀的薄膜,有必要使用更强的电场.在调整电场强度之前,同样大的基材上不能成膜,增大电流密度后却可以成膜,但是形成了两个区域.另外,随着S-T距离的增大,薄膜的状态也发生了变化. 图Fig.3.11显示了 S-T距离从30mm 到80mm之间沉积的DLC膜的表面状态.在30mm的时候,薄膜表面能看到大量的损伤点,形成了不连续的薄膜,这表明不安定放电很强.40mm的时候损伤点依然存在,但形成了连续的薄膜,表面状态有了很大的改善.在50mm～80mm之间沉积的薄膜表面,损伤点小且数量少,表面光滑的DLC膜被获得.薄膜表面上一旦形成微米级的孔穴,DLC薄膜内部的高压缩残留应力在一定程度上被释放,膜的内应力比连续膜低,剥离寿命也被提高.为了考察S-T距离的变化对薄膜的摩擦特性的影响,把S-T=40mm、60mm、80mm 的试验片作为代表进行评价.从图Fig.3.12中可以看出,薄膜的摩擦系数在0.1～0.15 之间,摩擦系数没有太大的差异.S-T=40mm的时候,表面的损伤点很多,凝着摩擦就很强,磨摩擦系数就稍微高一些.从耐磨性对比来看,随着S-T的增加,耐磨性变得越差,磨耗深度也有同样的倾向.因为剥离寿命与耐磨性有关.剥离寿命与S-T距离大致有以下的关系,S-T=40mm时寿命为85万周,S-T=60mm时寿命是65万周,S-T=80mm时寿命是42万周.从磨耗深度曲线来看,剥离时磨耗深度是3μm 左右,薄膜被完全磨光,表明界面强度很强.另外,我们也知道了S-T距离的变化对中间层的影响很小.从摩擦痕的观察结果,一般在磨耗途中都有局部剥离,由于界面强度强,剥离并没有波及整个薄膜,剥离从中间层与DLC膜之间发生,从基材开始的剥离没有观察到.因此Si中间层与基材和Si中间层与DLC膜之间的界面强度比较, Si中間層与基材的界面结合力更强.根据实验结果,对于直径Φ45mm的实验片,在输出功率1.6W的情况下,成膜范围是30mm到80mm之间,综合情况考虑,最好的成膜条件是在50mm～60mm之间.在实验过程中,仍然存在着不安定放电的问题,但是使用DC电源能够沉积很强的界面结合力的DLC膜.低电离度对摩擦系数没有太大的影响,同时对界面强度有一定的好处.最重要的是要保持电场的均匀.在表面形成的微米级的孔穴,对DLC膜内高的压缩残余应力的释放有好处,但是在摩擦实验中是点接触,接触点处的凝着摩擦要比平滑表面强.在实用的时候,是面接触,这个问题不存在.为了避免DC直流电源的弱点,调整脉冲电源的波幅和频率,这个问题是应该可以解决.1.4结论利用DC等离子CVD装置,在电源的最大输出能的情况下,在Ti、Ti-6Al-4V、S45C、SKH51基材表面上沉积了Si-DLC膜,并且对在金属表面沉积DLC膜的条件、成膜方法和成膜状态也进行了研究,同时对这些薄膜的摩擦特性和膜结构进行了评价,可以得到以下的结果.1.DLC薄膜不能直接在Ti、Ti-6Al-4V、S45C、SUJ2等金属材料表面沉积,界面的结合力很弱.2.由于Si中间层的加入,使金属基材与DLC膜的界面结合力大大增强.2小时的沉积膜在100MPa的面压下,剥离寿命达到了几十万周以上,最长达到了50万周以上.这证明了Si中间层是有效的.3.DLC膜与摩擦副材料SiC、Si3N4、Al2O3、SUS304、SUJ2之间的摩擦系数在0.1～0.15之间,非常的小.摩擦系数最低的材料是Si3N4,摩擦系数是0.1.金属材料的摩擦系数略高,但是磨耗却比较的低,剥离寿命就比较长.4.DLC膜在S45C基材上经过4小时的沉积,形成了4.3μm的厚度,但是形成了双层构造,这使我们明白了这个装置有效成膜厚度是3.5μｍ左右,厚膜化后的薄膜剥离寿命达到了240万周.5.从基材和阳极之间的距离研究可以确认成膜距离为30mm到80mm之间.在这以外薄膜不能沉积.随着S-T距离的增加,薄膜的耐磨性下降,剥离寿命也逐渐缩短.但是对摩擦系数和界面结合力几乎没有影响.综合考虑最好的S-T距离是50mm～60mm之间.6.关于界面结合力, Si中间层与金属的结合力要比其与DLC膜的结合力强.。

2014全国青年摩擦学会议日程

艾思源蔡鹏徐玉福
11:05-11:20 基于渗流原理的液体润滑机械密封性能研究包超英
11:20-11:35 凸轮机构光滑表面时变热弾流润滑问题分析吴威
11:35-11:50 羟基硅酸镁润滑材料的行车试验研究 RHY319 极压抗磨剂在聚醚润滑油中的应用
11:50-12:05 研究
赵阳孙令国
5 月 17 日下午主持人：张显程，白少先
时间
题目
14:00-14:15 14:15-14:30
张玉波郑金鹏
装甲兵工程学院浙江工业大学
5 月 17 日下午主持人：武通海，史熙
时间
14:00-14:15 14:15-14:30
题目
报告人
聚氨酯填充超高分子量聚乙烯复合材料摩擦磨损刘宇航
性能研究
磁场对 45 钢/TC4 材料干摩擦特性的影响
王旭磊
单位
中国矿业大学河南科技大学
14:30-14:45 正弦波载荷作用下球轴承寿命修正及实验研究关健哈尔滨工业大学
青岛理工大学
浙江工业大学中科院兰州化学物
理研究所
4
2014 年全国青年摩擦学学术会议
09:05-09:20 基于氢离子诱导作用的乙二醇超滑的机理分析李津津
09:20-09:35 一种噻二唑黄原酸衍生物的摩擦学性能研究二烷基二硫代氨基甲酸钼的摩擦学性能及其在
09:35-09:50 SM 汽油机油中的应用
11:20-11:35 磨损性能的影响
雍青松赵盖
装甲兵工程学院南京航空航天大学
吕美陈雾徐翔宋惠
中科院兰州化学物理研究所
武汉材料保护研究所
三峡大学
中科院兰州化学物理研究所

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书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
WC/DLC 纳米多层膜微观结构研究
阳极层流型气体离子源与非平衡磁控溅射复合技术沉积制备WC/DLC
纳米多层膜,并在膜/基间设计了中间过渡层。

用扫描电镜、拉曼光谱仪、光电子能谱仪、X 衍射仪、透射电镜、干涉显微镜等,对WC/DLC 纳米多层膜的微观形貌结构进行分析研究。

结果表明:沉积的WC/DLC 膜层表面致密、光滑细腻;多
层调制周期在3～4 nm,多层界面不清晰,形成渐变过渡界面。

WC/DLC 膜中主要是sp2 键中掺杂有一定量的sp3 键,WC 则以纳米晶结构弥散分布在DLC 之中。

关键词：非平衡磁控溅射;离子源;WC/DLC 纳米多层膜;微观结构
类金刚石( DLC) 薄膜是近20 年来研究较多的功能薄膜, 它是含有金刚石结构的非晶碳膜, 具有一系列与金刚石薄膜相似或类似的优异性能, 如硬度、弹性模量高、摩擦系数低等力学性能和好的声学、电学性能及化学稳定性等。

加上DLC 膜沉积温度低( 250 度) 、技术相对简单易行, 成本低, 易于工业化生产; 技术日趋完善、发展迅速, 在诸多方面已获应用, 并不断拓展, 产业化和应用前景光明。

但是, DLC 与金刚石膜相似, 其膜层脆、易崩裂, 极易与基体剥离; 况且, 不同的沉积制备方法与工艺, DLC 膜层所获得的硬度差别范围大( 在20~ 80 GPa 之间) ; 近十几年, 随着纳米科学技术的发展, 利用纳米材料的小尺寸效应和量子隧道效应, 将纳米技术与表面技术相结合制备性能更为优异的纳米多层膜, 许多研究结果表明, 当多层膜的调制周期在纳米尺度范围内变化时, 出现所谓的超硬现象。

当前,纳米多层膜的研究虽然较多, 都基本停留在实验室与机理研究阶段。

本研究从工模具的应用技术需求出发, 设计易于工业化生产、成本比较低的。