第六章 重排反应课件
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2有机化学中的重排反应(上课使用)总结精品PPT课件
R C O NR N C O H 2 O R 2 NH
氮烯
异氰酸酯
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。 紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳 原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.
RCONH2 + Br2 + NaOH
RCOCHN2 ＋ HCl
－重氮甲酮
⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应
即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。)
4. 缺电子氮重排（C→N）
• R-N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。
可由叠氮分解得到，也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。 • N 原子参加的缺电子重排的基本模式：
1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能 将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是 历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧 化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。
常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和 CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用 双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧 水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一 种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。
C H 3
H
H
P hC C O T s△H 3 C C C P h
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
第六章 重排反应1
Ph Ph
C N
OH LiAlH
4
AlCl3
Et2O
PhCH2NHPh
Organic Synthesis
二、Hofmann酰胺重排为胺类
酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原 子的伯胺的反应称为Hofmann重排,或称为 Hofmann降解反应。
RCONH2 + Br2 + 4 OH
2 RNH2 + CO3
NaNO2/HOAc
O
环庚酮
Organic Synthesis
三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成 二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯 乙醇酸型重排反应。
C6H5 C C C6H5 O O C6H5 OH C COO C6H5
Organic Synthesis
NH2 NaNO2/HOAc CH3O CH O CH3 3
+
H3C OH
+
H
OH H
H CH3O CH3O
H
Organic Synthesis
二、Pinacol重排
连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水 重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。
R1 R3 R2 C C R4 OH OH
反应机理：
PhCH2 C O PhCH Cl C O O RO RO Ph RO CH3 CH2Cl RO PhCH Cl PhCH C O C O CH2 Ph CH2Cl O
O ROH Ph RO
O Ph
Organic Synthesis
五、Wolff重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射 或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进 一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸 的反应称为Wolff重排反应。
整理全版完整版重排反应总结经典.ppt
1) 若C+很不稳定,而Z处于离去基团的gauche 位,
那么C将保持构型。
Z
Z
+
A X
B Gauche
A +
B
Z A
B
若Z处于X的anti位, 那么构型将逆转。因此，产
物的立体化学主要取决于稳定构象中Z与X的相
对位置。
整理
Z
Z
+
A B
A B
X
+
anti
例如：下述化合物的重排反应
Z A
B
Ph
H
Ph
整理
+ CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 +
+
CH2CH2 CH3
+ (CH2)3CH3
(CH2)6CH3 +
环缩小
+ CH2CH2CH3
+ CHCH2CH3
+
11 CH2CH3
12 +
CH3
整理
环扩大
重排时，迁移基团的轨道与空p轨道的趋向必
须基本平行。 +H
H H
H
+
+H
H CH3
CH3
+
OH
p-Tol
C COCH3 + Ph Ph
C COCH3 Tol-p
Ph
S (Gauche shift)
R (anti shift)
58 %
42 %
整理
CH3
CH3
CH3
H
H3C
+
Ph
OH
+ H3C
Ph H3C OH
药物合成反应 第六章 重排反应
OO Ar C C OH 慢
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OH O Ar C C O
Ar
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件 （1）底物的影响—α-二酮的结构
芳香族α-二酮的重排方向，主要受取代基的种类 和在芳环上的位置的影响。芳环的对位或间位有吸电 子基时，使反应易于进行；反之，对位或间位有给电 子基时，使重排反应速度减慢；当取代基位于芳环邻 位时，均使重排反应速率减慢。
与史蒂文斯重排相似，在强碱的作用下，发生分子内的 亲电重排
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
（1）底物的影响—季铵盐的结构
最常用的是三甲胺的季铵盐 ，否则烃基上的氢原子在反应条件 下，会发生消除反应。
（2）溶剂和温度的影响
一般情况下，温度升高，有利于发生史蒂文斯重排；而选择极 性较大的溶剂，则有利于发生萨默莱特－豪斯重排。
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2.影响因素及反应条件
（4）温度的影响
反应温度会直接影响重排反应的收率，因此，在温 度的选择上，应对催化剂、溶剂、酮肟的结构及产物的 性质进行综合考虑
3. 应用
抗高血压药胍乙啶中间体庚内酰胺的合成：
O
H2NOH
,
1 2
H2SO4
75 80
NOH
O
H2SO4
110 140
O R C N3
-N2 R N C O
物。如
HO
O
N
O
NH2OH . HCl
N
H2SO4
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
高等有机化学重排反应公开课获奖课件
Me Me C CMe2
OH
H Me C CMe3 O
Me C CMe3 OH
第33页
脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发 生扩环或缩环反应
CH2NH2 HNO2
OH
-N2
CH2 OH
OH CH3 Ag AgI
I
OH
CH3 or
OH CH3
O-H CH3
OH H
O
OH CH3
H C CH3 OH
C CH3 O
机理:
(NH3存在时生成酰胺)：
(EtO-)
R
H2 O CC
H C
R' EtONa
O
R
H C
C
H C
R ' -X
R
HH CC
C
'R E t O N a
HH RCC
aC
R'
b
X
a) R
H C
H C
R'
X
O
O
O Et
b) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
E tO O C H
R
第46页
CH2 C CH2Cl
OH
O
OH
CH C CH3 Cl O
OH
O
CH2 CH2COOH ( A 比 B 稳定 )
CH CH2COOH A
CH CH2 COOH B
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
重排反应(新)
H+ H2O CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH
CH3 CH3 C C CH3
H+ O
CH3 CH3 C C CH3
OH CH3
CH3
原因：①能重排成②是由于②中的氧上孤电子对的+E效应使②稳定
卤代醇、氨基醇和环氧化合物也可以发生类似的重排反应：
CH3 CH3
CH3 CH3
Ag
CH3 C C CH3
从背后进攻的结果
②
Ph
D
H
H
D
OCOCH3
SS
构型反转
D
由S
R 是由于
Ph迁移的结果
③C
由此可以说明 ①C
发生迁移时③的构型保持，①的构型反转 C②
3、碳烯的重排（Woeff重排）：
α —重氮酮在受热或紫外光照射下脱去氮而重排成烯酮的反应称为Woeff重排。
H2O
RCH2COOH
R
C
CHN2 -N2 O C CHR
CH3
H
Ph
CH3
H
Ph
CH3
C
O
N
C
N
O
N C
O
N原子占据了原来CO所占据的位置，因此迁移基团的构型保持，这是1，2迁移 的立体化学特性。
2、Lerron重排（异羟肟酸在碱性溶液中重排，生成脂肪胺）：
R C N OH
OH
羟肟酸
H
R C N OH
O
异羟肟酸
R C NHOC R'
O
O
异羟肟酸酯
RC O
R C NH2 + OBr-
R C NHBr + OH-
重排反应
R O C C R'
H2O R'OH O C CH R NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成
R'COOH R'COX CH2N2 R'COCH=N2 H2O R'CH2COOH
制备多一个碳的羧酸
第六章
重排反应
Rearrangement Reaction
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团
或原子从一个原子迁移到另一个原子上，使分子构架发生 改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。
W A B A W B
A:重排起点原子，B:重排终点原子，W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排，亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）
4
AlCl3
Et2O
PhCH2NHPh
2、Hofmann重排
酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的 反应。又叫Hofmann降解反应。
O R C NH2
NaOX
机理:
O R C NH2
or X2/NaOH O Br2 R C NH Br -HBr
RNH2
OH O R C N Br
-Br
O EtO EtONa
Cl
CH2COOEt C 所连接的取代基越少越稳定
CH3 Br H3C C EtONa C CH3 Br H3C C C O CH2 EtO Br H3C O C C OEt H3C EtOOC C CH2 CH2 Br C CH2
COOEt
《有机化学重排反应》课件
THANKS
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详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
重排反应专题培训课件
3 3
3 3
CH CH
CH CH
HC C
Ag+
C CH
HC C
C CH
+
OH Br
..OH
2 2
RR
HNO
RCC R
OHNH
RR
RCC R + OH
3
CH H C C C CH
O CH
R RCC R
OR
某些结构不对称的邻位二醇，在用酸处理时也 可发生 频哪醇重排反应。两个羟基究竟哪一个首 先与质子结合，取决于哪一个羟基上的电子云密 度较大，
重排机理的确定
（1）交叉实验法 欲确定一个分子重排反应究竟是分 子内还是分子间的重排反应，可以利用两种具有相似 结构的反应物混合后进行反应，分析在产物中是否出 现交叉产物来予以断定。
例如：将苯胺基重氮苯和β-萘酚的混合物，在盐酸的 作用下得到的对胺基偶氮苯很少，主要产物为β-萘酚与 重氮的偶联产物，即有交叉产物生成。因此可以断定， 这种重排反应是在分子间重排反应。
O Ph
若不是H迁移占优势，产物是醛而不是酮。
H Ph
1. 苯基迁移
Ph C
C
+
Ph
2.
H+
OH
Ph Ph C C H 醛
Ph O
思考题
1.请为下列环扩大的反应拟定合理的反应机理。
CH2NH2 HNO2 OH
O + N2
2.请由环戊酮为起始原料合成下列螺环化合物（提示： 首先合成频哪醇）。
1
9
23
X AB
Y
-Y
X
A B+
-Y+ X ..
AB
有机化学所有的重排反应(详细的PPT)~~~~~~~~考研用得着的43页PPT
ห้องสมุดไป่ตู้
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
有机化学所有的重排反应(详细的 PPT)~~~~~~~~考研用得着的
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
有机化学所有的重排反应(详细的 PPT)~~~~~~~~考研用得着的
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53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
重排反应医学知识讲座培训课件
四. 应用特点
重排反应医学知识讲座
91
(一) 制备伯胺
重排反应医学知识讲座
92
(二) 制备氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
93
重排反应医学知识讲座
94
四、Schmidt反应
(一) 反应通式
重排反应医学知识讲座
95
二. 反应机 理 (一) 羧酸与叠氮酸de反应机理
重排反应医学知识讲座
96
四. 应用特点
在光、热或金属化合物催化下,α-重氮酮 重排生成烯酮de反应称为Wolff重排.
一. 反应通式
Wolff重排
重排反应医学知识讲座
61
Arndt-Eistert合成
重排反应医学知识讲座
62
二. 反应机理
重排反应医学知识讲座
63
三. 影响因素
重排反应医学知识讲座
64
四. 应用特点
(一) 由羧酸制备多一个碳原子de酸或其衍生物
重排反应机理复杂多样,规律性不强, 在此就不罗列讲解了,后续课程会结合具 体de重排反应进行讲解,此部分内容仅供 参考
重排反应医学知识讲座
6
第二节 从碳原子到碳原子de重排
一、Wagner-Meerwein重排
重排反应医学知识讲座
7
一. 反应通式
(如果R四 = H)
(如果R二 含一个α-氢)
R =烷基、 芳基或氢
79
三. 影响因素
(一) 反应条件de影响
如果R为脂肪取代基,碳原子数小于八
重排反应医学知识讲座
80
所用de碱用醇钠代替氢氧化钠,重排后de 异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
81
重排反应 PPT课件
CH3
CH3
Cl
C CH3
CH2CH3
CHCH3
Addition of a nucleophile
-H
C CH3
Loss of a proton
Wagner-Meerwein重排反应是俄国化学家G· Wagner于1899年 研究双环萜莰醇在Lewis酸作用下脱水时发现的。莰醇有两个异 构体，即莰醇和异莰醇，它们在脱水时不能得到直接脱水产物冰 片烯，而是得到经过碳骨架重排的烯烃——莰烯：
亲电重排：基质分子在亲核试剂即碱的作用下，迁移基团以正
离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上；
游离基重排：基质分子在游离基的作用下，迁移基团带着单
电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排：基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新
组合的π体系中的新的位置上，在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理 1. 亲核重排
+
二、Pinacol 重排
定义：在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排 成醛或酮的反应称Pinacol重排。
1. 反应通式
R2 R1 C OH R2 C OH R1 , R2 = Ph , CnH2n+1 , H R1 H R1 C O R2 C R1 R2
2. 机理
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H R1 R 2 R3 C C R4 OH -H R1 C O Rearrangement
(CH3O-C6H4)2C OH
C(C6H5)2
C6H5: ～， — H+
CH 3O-C6H4:～，— H+
C6H5 (CH3O-C6H4)2C CC6H5 O
（主要产物）
C6H4-OCH3 CH 3O-C6H4C || O C(C6H5)2
CH3
Cl
C CH3
CH2CH3
CHCH3
Addition of a nucleophile
-H
C CH3
Loss of a proton
Wagner-Meerwein重排反应是俄国化学家G· Wagner于1899年 研究双环萜莰醇在Lewis酸作用下脱水时发现的。莰醇有两个异 构体，即莰醇和异莰醇，它们在脱水时不能得到直接脱水产物冰 片烯，而是得到经过碳骨架重排的烯烃——莰烯：
亲电重排：基质分子在亲核试剂即碱的作用下，迁移基团以正
离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上；
游离基重排：基质分子在游离基的作用下，迁移基团带着单
电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排：基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新
组合的π体系中的新的位置上，在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理 1. 亲核重排
+
二、Pinacol 重排
定义：在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排 成醛或酮的反应称Pinacol重排。
1. 反应通式
R2 R1 C OH R2 C OH R1 , R2 = Ph , CnH2n+1 , H R1 H R1 C O R2 C R1 R2
2. 机理
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H R1 R 2 R3 C C R4 OH -H R1 C O Rearrangement
(CH3O-C6H4)2C OH
C(C6H5)2
C6H5: ～， — H+
CH 3O-C6H4:～，— H+
C6H5 (CH3O-C6H4)2C CC6H5 O
（主要产物）
C6H4-OCH3 CH 3O-C6H4C || O C(C6H5)2
第六章 重排反应课堂
CH3 H
O
NH CH3
33
(3) 重排特点 1、羟基的离去与基团的迁移是同时进行 2、与羟基处于反位的基团发生迁移 3、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保持不变
34
H N OH H+
HH NO
110 ℃
H
HO HN
H
H
HO NH
110 ℃ H
O NH2OH
H
OH N
H+
NH 己内酰胺
O
35
C6H5
Ph
26
特点：①碱(无机碱醇溶液),若有机碱(CH 3ONa, t-BuOK) 得到酯
OH O Ar C C OR
Ar
②酮的结构 羟基首先进攻活泼的羰基
OO CC G
G为吸电子基时 ,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
G
H3CO
OO CC
OH
OO
C
C *
Ph
1)OH 2)H3O+
O OH
HO C C * Ph
HO C R′
O RNHCR′
31
(1) 催化剂: 质子酸 H+ , H2SO4, HCl, H 3PO 4 非质子酸PCl 5, SOCl 2, TsCl, AlCl 3
R PCl5 + R' C
OH N
R RC
OPCl4 N
离去基团
用质子酸(极性溶剂中)催化时, 存在异构化问题
R
OH H
CN
R'
Bu-t H
CH 2CH 3
36
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺 2、由重排后的产物确定酮肟的构型
OH H+ C=N CH 3
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CH3CH3 H3C C CCH3
OHNH2
HNO2
CH3 H3C C CCH3
CH3O
CH3CH3 H3C C CCH3
OHX
CH3 AgNO3 H3C C CCH3
CH3O
CH3CH3 H3C C CCH3
O
CH3 H+ H3C C CCH3
CH3O
卤素和银离子结合，从而形成碳正离子 环氧化合物在酸性条件下的历程
H H3 3C CCCC CH H3 361%
H3CCHC H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
1.1 重排到缺电子的碳原子上
3、杰姆杨若夫(Demjanov)重排
脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子，重排的反应
CH3
NaNO2
CH3
+
H3C C CH2NH2 H+ H3C C CH2 N2
△
C H 3CH 3
H H 3C C C Ph
C H 3C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
反应实例
OH
H2SO4
(CH3)3CCHCH3
HCl (CH3)3CCH2OH
(CH3)2C=C(CH3)2
Cl (CH3)2CCH2CH3
HCl
CH3
Cl
CH3
(CH3)3CCH2Br Ag+ (CH3)2C=CHCH3
R RC CR
RO
片呐酮 （Pinacolone）
反应历程
CH3 CH3
H+
H3C C C CH3
OH OH
CH3 CH3
H3C C C CH3
OH +OH
H
-H2O
CH3 CH3
重排
H3C C
C
+
CH3
OH
+
H3C C ：OH
CH3 C CH3 CH3
CH3 H3C C C CH3
CH3 O
注意点：
-N2
CH3
CH3
H3C
CH3+
C CH2 CH3
H3C
CH3
C
+
CH2 CH3
-H2O
H3C
CH3 C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH2)H3O+
OH PhCCOOH
(b)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH-H H2+O(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞H-
C H 3 H
Ph C C O Ts
重排反应的立体化学
问 题： ① 迁移基团迁移前后构型是否变化； ② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化； ③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。
在同一反应体系中：
Ar C H3
Ar CH3
Ar
C C C H3 OH OH
Ar
H+
C CO C H3
Ar C2H5
Ar C2H5
Ar C C C2H5
第六章 重排反应
1
重排反应—有机化学中的变形金刚
重排反应：在试剂、加热或其他因素影响下，分子中某些原 子或基团发生转移或分子碳骼改变生成新的物质的反应。
重排反应的分类
离子型机理重排
亲核重排 亲电重排
重排类型 卡宾carbene、氮宾nitrene机理重排
周环机理重排（σ-键迁移重排） (自由基型机理排)
反应实例
H 3 C C H 2 C H 2 B rA g N O 3 H 3 C C H 2 C H 2
B r
H
H 3 C C H C H 3
H 3 C C C H 3
B r
H OC H 2 O H OC H 2
O
O
H (H3C)3C CCH3 △
OH
(H3C)3CC H CH3
(H3C)2CCH(CH3)2
1 离子型重排反应—亲核重排
原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上
M
+
CC
M
+
CC
缺电子中心
C+ 片呐醇重排、麦尔外因重排； N+ 贝克曼重排； O+ 过氧化氢烃重排/拜尔-维利格反应
1.1 重排到缺电子的碳原子上
• 1. 片呐醇（Pinacol）重排
RR RC CR
OH OH
片呐醇 （Pinacol）
Ar C C O
OH OH
C2H5
Ar CH3 无 Ar C C O
C2H5 Ar C2H5 无 Ar C C O C H3
说明重排反应是在分子内部进行的。
+ +
三中心二电子过渡态
+
（1）迁移基团的构型不变
（2）迁移基团和离去基团处于反式
H
H
R H
OHHNO2 H
R
NH2
H
R= C(CH3)3
R H
芳环上有邻对位取代基，增大迁移倾向，但 邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向； 芳环上有间位基，降低迁移倾向。
MeO
OMe
CH3 CC OH OH
H+
CH3
Other access to generate the carbocation intermediate?
11
12
发生类似反应底物的：卤代醇、氨基醇、环氧化物
R3
重排
R1 R2
C
R4 C R5 R3
H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
典型的碳正离子重排
形成碳正离子的几种方式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
( C H 3 ) 3 C - C H 2 C l A g ( A g N O 3 )( C H 3 ) 3 C - C H 2 + A g C l
+
H
O
-H+
H
H
OH H
+N2
O
1.1 重排到缺电子的碳原子上
2. 瓦格涅尔-麦尔外因（Wangner-Meerwein）重排
醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，或卤代烃在进 行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
C6H5 C H3
C6H5
C6H5CH3 C C CH3 OH OH
H+ C 6 H5
-H2O
C
C
+
C H3
OH
C6H5 C H3
Ⅰ
C6 H5
C
+
C C H3
Ⅱ
OH
碳正离子稳定性Ⅱ＞Ⅰ,首先生成Ⅱ
B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性 • 一般规律：
A r C H ＞ (C 3 ) 3 C ＞ H (C 3 ) 2 H C H ＞ C 3 H 2 C H ＞ 3＞ H
RR
RC CR
OH OH
R RC CR
RO
• R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基 • R: 可各不相同，也可部分相同或全同。
问题： 如果R为4个不同的基团时：
• ① 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ • ② 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ • ③ 反应的立体化学要求。
A. 羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性