第六章 重排反应课件

1 离子型重排反应—亲核重排
原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上
M
+
CC
M
+
CC
缺电子中心
C+ 片呐醇重排、麦尔外因重排； N+ 贝克曼重排； O+ 过氧化氢烃重排/拜尔-维利格反应
1.1 重排到缺电子的碳原子上
• 1. 片呐醇（Pinacol）重排
RR RC CR
OH OH
片呐醇 （Pinacol）
RR
RC CR
OH OH
R RC CR
RO
• R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基 • R: 可各不相同，也可部分相同或全同。
问题： 如果R为4个不同的基团时：
• ① 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ • ② 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ • ③ 反应的立体化学要求。
A. 羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性
R RC CR
RO
片呐酮 （Pinacolone）
反应历程
CH3 CH3
H+
H3C C C CH3
OH OH
CH3 CH3
H3C C C CH3
OH +OH
H
-H2O
CH3 CH3
重排
H3C C
C
+
CH3
OH
+
H3C C ：OH
CH3 C CH3 CH3
CH3 H3C C C CH3
CH3 O
注意点：
H H3 3C CCCC CH H3 361%
H3CCHC H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
1.1 重排到缺电子的碳原子上
3、杰姆杨若夫(Demjanov)重排
脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子，重排的反应
CH3
NaNO2
CH3
+
H3C C CH2NH2 H+ H3C C CH2 N2
反应实例
H 3 C C H 2 C H 2 B rA g N O 3 H 3 C C H 2 C H 2
B r
H
H 3 C C H C H 3
H 3 C C C H 3
B r
H OC H 2 O H OC H 2
O
O
H (H3C)3C CCH3 △
OH
(H3C)3CC H CH3
(H3C)2CCH(CH3)2
-N2
CH3
CH3
H3C
CH3+
C CH2 CH3
H3C
CH3
C
+
CH2 CH3
-H2O
H3C
CH3 C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH2)H3O+
OH PhCCOOH
重排反应的立体化学
问 题： ① 迁移基团迁移前后构型是否变化； ② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化； ③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。
在同一反应体系中：
Ar C H3
Ar CH3
Ar
C C C H3 OH OH
Ar
H+
C CO C H3
Ar C2H5
Ar C2H5
Ar C C C2H5
R3
重排
R1 R2
C
R4 C R5 R3
H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
典型的碳正离子重排
形成碳正离子的几种方式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
( C H 3 ) 3 C - C H 2 C l A g ( A g N O 3 )( C H 3 ) 3 C - C H 2 + A g C l
C6H5 C Biblioteka Baidu3
C6H5
C6H5CH3 C C CH3 OH OH
H+ C 6 H5
-H2O
C
C
+
C H3
OH
C6H5 C H3
Ⅰ
C6 H5
C
+
C C H3
Ⅱ
OH
碳正离子稳定性Ⅱ＞Ⅰ,首先生成Ⅱ
B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性 • 一般规律：
A r C H ＞ (C 3 ) 3 C ＞ H (C 3 ) 2 H C H ＞ C 3 H 2 C H ＞ 3＞ H
芳环上有邻对位取代基，增大迁移倾向，但 邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向； 芳环上有间位基，降低迁移倾向。
MeO
OMe
CH3 CC OH OH
H+
CH3
Other access to generate the carbocation intermediate?
11
12
发生类似反应底物的：卤代醇、氨基醇、环氧化物
+
H
O
-H+
H
H
OH H
+N2
O
1.1 重排到缺电子的碳原子上
2. 瓦格涅尔-麦尔外因（Wangner-Meerwein）重排
醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，或卤代烃在进 行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
Ar C C O
OH OH
C2H5
Ar CH3 无 Ar C C O
C2H5 Ar C2H5 无 Ar C C O C H3
说明重排反应是在分子内部进行的。
+ +
三中心二电子过渡态
+
（1）迁移基团的构型不变
（2）迁移基团和离去基团处于反式
H
H
R H
OHHNO2 H
R
NH2
H
R= C(CH3)3
R H
(b)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH-H H2+O(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞H-
C H 3 H
Ph C C O Ts
CH3CH3 H3C C CCH3
OHNH2
HNO2
CH3 H3C C CCH3
CH3O
CH3CH3 H3C C CCH3
OHX
CH3 AgNO3 H3C C CCH3
CH3O
CH3CH3 H3C C CCH3
O
CH3 H+ H3C C CCH3
CH3O
卤素和银离子结合，从而形成碳正离子 环氧化合物在酸性条件下的历程
△
C H 3CH 3
H H 3C C C Ph
C H 3C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
反应实例
OH
H2SO4
(CH3)3CCHCH3
HCl (CH3)3CCH2OH
(CH3)2C=C(CH3)2
Cl (CH3)2CCH2CH3
HCl
CH3
Cl
CH3
(CH3)3CCH2Br Ag+ (CH3)2C=CHCH3
第六章 重排反应
1
重排反应—有机化学中的变形金刚
重排反应：在试剂、加热或其他因素影响下，分子中某些原 子或基团发生转移或分子碳骼改变生成新的物质的反应。
重排反应的分类
离子型机理重排
亲核重排 亲电重排
重排类型 卡宾carbene、氮宾nitrene机理重排
周环机理重排（σ-键迁移重排） (自由基型机理重排)