芳烃

2-氨基-5-羟基苯甲醛

2018/8/23
三、芳基
芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分， 用Ar表示。
CH2 C 6H 5 Ph或 苯基
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C6H5CH2 Bz 苯甲基或苄基
§8.3 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代反应
＋ E+Nu－ HNO3 X2 H2SO4 RX、R+ RCOX、(RCO)2O
NO2+
H2O NO2 + HSO4 Slow NO2+ + H2O H3O+ + HSO4+ H3O+ 2HSO4- NO2
NO2 H
3 SP
NO2
+ H+
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NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反 应中不是脱水剂。
O N O
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2. 卤代反应
催化剂：Fe粉或FeX3
X + X2 Fe or FeX3 卤苯 CH3 + X2 Fe or FeX3 CH3 CH3 X + X
N E R G Y
the real molecule has lower energy than any contributing structure would suggest
REAL MOLECULE
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The Difference between Resonance and Tautomerism 共振结构与互变异构的差异

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三、 苯的分子轨道模型
原子轨道线性组合

3个节面
个节面


个节面


0个节面
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苯分子轨道能级图
反键轨道
E （非键轨道）
原子轨道 成键轨道
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BENZENE
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苯分子结构特点
1.
2. 3.
平面正六边形构型 高度对称、高度离域键 环骨架很稳定
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一、一取代苯的命名

a苯环为母体
甲苯，硝基苯，异丙苯，氯苯 取代基为烷基、硝基、卤素以苯为母体

b苯为取代基，官能团为母体
苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛
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单环芳烃的命名

苯环有不饱和基团; 带较长烷基或取代基复杂时； 分子中有多个苯环，以任何一个苯 环为母体命名都有困难时。
硝基苯
发烟HNO3, 浓硫酸
间二硝基苯
CH3 + HNO3 O2N H2SO4 30。C NO2 CH3 CH3 NO2 + NO2
CH3
硫 酸 起 何 作 用 ？
NO2 TNT
201Baidu Nhomakorabea/8/23
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
+
H+
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4. Friedel－Crafts（傅－克）反应
A）烷基化
＋ C2H5Br 无水AlCl3 C2H5 + HBr
•催化剂 Lewis酸： •FeCl3、SnCl4、
Cl
和 H2C CHCl
•ZnCl2 、 HF、H2SO4
•H3PO4、BF3
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不能作为芳烃烷基化的试剂
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共振能

共振杂化体能量比参与共振的任 何一个极限结构的能量都低，由 于共振降低的能量称为共振能
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RESONANCE LOWERS THE ENERGY OF A MOLECULE OR ION RESONANCE STRUCTURES -O -O O C O C OC OO O O E
烷基化历程
CH3CH2Cl + AlCl3
+
CH3CH2 AlCl4 CH2CH3 H CH(CH3)2
+
CH3CH2 AlCl4
H+
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烷基化的特点：
1） 可逆 2） 歧化 3） 重排 4） 速度控制和平衡控制
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1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为 烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱 烷基成为芳烃。 2). 歧化：多烷基化
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芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。包括苯型芳烃
和非苯型芳烃。 芳香性：1）具有稳定的环系；2）易于亲电取代， 难于亲电加成，即有“饱和”性。 通常所说的芳烃是指苯系芳烃。
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分类
HC 单环芳烃： 如： CH2 苯乙烯
按环数
多环芳烃
联苯 多苯代脂肪烃 CH 三苯甲烷
稠环烃 萘 蒽
CH3
CH3
O3 O3
CH3 O3
CH3
H2O/Zn
O3
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合成印证
HC CH CH HC CH CH 含铬催化剂 120－160 C
。
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问题
1.
2.
3.
Kekulé式中有单双键之分，但事实上键 长一样 苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成 反应；苯易于发生亲电取代反应 X X 邻二取代苯只有一种 X X Kekule“摇摆学说” 快速转变 ：
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E ＋ HNu
芳环亲电取代反应一般历程
加成－消除机理
H E E Nu H E
+ -
fast
E
+ slow
E 络合物 σ－络合物 fast + H+ 芳正离子生成的
一步是决定反应 速率的一步 芳正离子
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实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
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＋ H2O
43% 13％
53% 79％
特点：1）可逆反应，除水，加过量苯有利于 正反应，稀酸加热有利逆反应；2）磺 酸基 可被硝基、卤素取代 应用：如制备纯邻氯甲苯
CH3
CH3
Cl (纯）
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磺化反应历程
O S O S
O
O
O
O
O H
O
SO3-
O S
S
O
O
O
SO3H
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苯的共振式
Dewar 苯 (1) (2) (3) (4) (5)
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§8.2
芳烃的异构现象和命名
主官能团 当化合物分子中含有2个以上官能团 和取代基时，按下列顺序确定主官 能团。
－NO2、－X、－OR、－R、－NH2、 －OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、 －COX、－COOR、－SOH、－COOH、－NR3＋

1共振式中原子的排列组合是相同的，不 同的是电子排列，PAI电子或未共用电子 对移动，弯箭头表示电子转移。 2共振式中成对电子数或未成对电子式应 相等。 3中性分子可表示为电荷分离式，但电子 转移与电负性一致。
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共振结构对杂化体的影响
1具有相同稳定性的共振结构参与形成的 共振杂化体特别稳定，共振效果显著， 反之由能量差别较大的共振结构杂，共 效果不明显 2参与共振的极限结构越多，共振杂化体 稳定 3越是稳定的共振结构对杂化体贡献最大
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3
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苯亲电取代位能曲线图
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 + E+ E+ E + H+ E2 E3
E H
反应进程
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1.硝化反应
NO2 + HONO2 H2SO4 55－60
。
C
+ H 2O
NO2 NO2 95。C
氢化热 120kJ/mol 208kJ/mol 离域能 120× 3－208＝152（kJ/mol）
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四、苯分子结构的共振论解释 1. Resonance（共振的基本概念）
共振是经典结构的叠加组成共振杂化体， 经典结构叫作极限结构、共振结构
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书写共振式的规则


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菲
§8.1 苯的结构
一、苯的Kekule式 1825年，Faraday从照明气中分离得到 1865年，Kekule提出了苯的环状构造式
H H C C H C H
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C C C
H
简写为：
H
苯Kekulé式的正确性
1.一取代产物只有一种
X
2.加3molCl2
3 Cl2
Cl H Cl H Cl H
H
Cl
Cl H Cl H
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3.氧化
O2/V2O5 385－400 C
。
O C OH C OH O O C OH
O － H 2O O O
O2, 生物氧化 CH3
CH3
O3
C OH O CH3 O3 O3
CH3 O3
H2O/Zn
OO
OO
CH3CCCH3 +2 HCCH 1,2-丁二酮 乙二醛 O OO 2CH3CH2CH + HCCH 丙醛 乙二醛
Resonance –在固定的分子 骨架上电子密度的重新分布，产生 稳定结构，用 符号表示 Tautomerism – (H+)在分子中两个位 轩的平衡排列，用表示
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1,3-丁二烯的共振式
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH (1) CH CH (3) CH CH (5) CH CH (7) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH (2) CH CH (4) CH CH (6) CH2 CH2 CH2
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CH3
2. 2个取代基不同
确定主官能团，主官能团与苯环一起作母体， 另一个作取代基。
OH
CHO OH
COOH
Cl 对氯苯酚 邻羟基苯甲醛 间硝基苯甲酸 （水杨醛）
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NO2
三取代苯


三个基团相同，1,2,3-(连)，1,2,4(偏)，1,3,5-(均) 三个基团不同，先确定主官能团，编号 为1,取代基位号尽可能小，按次序规则 小的优先，写名称
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共振结构的稳定性


1满足八隅体的共振结构比未满足稳定 2没有正负电荷分离的共振式比电荷分离 的稳定，两个异号电荷相隔较远或两个 同号电荷相隔较近稳定性差 3共价键数目较多的共振结构稳定 4满足八隅体电子结构但有电荷分离的共 振式，电负性大的原子带负电，电负性 小的原子带正电稳定。
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缺乏实验 支持
1925年，Robinson建议用表示苯的结构
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二、苯分子结构的价键解释
苯的平面正六边形构型 C：SP2杂化
H
H
0.1 39 7n m
H
120。 H H H
苯分子中的键：C-H,C-C
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苯分子中的骨架
2018/8/23
苯分子的键
2018/8/23
举例
CH3
CH3 CCH2CH2CH2CH3 CH
CH CH2
2-甲基-2-苯基己烷
三苯甲烷
苯乙烯（乙烯苯）
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二、二取代苯的命名
1.
2个取代基相同：1,2-、邻、o-; 1,3-、 间、m-; 1,4-、对、p.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 （1,2-二甲苯） （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯） （o-二甲苯） （m-二甲苯） （p-二甲苯）
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+ HX
卤代反应历程（以溴代为例）
Br2 + FeBr3
Br Br FeBr
Br Br
δ
δ
FeBr3
Br H + Br
+
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
R R FeBr3
R
Br H
生成芳正离子 Br + H R
脱去质子
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3. 磺化反应
SO3H H2SO4, SO3 , 30－50 。C 180 。C CH3 + H2SO4 苯磺酸 CH3 CH3 SO3H + SO3H 0。C 100 。C
4). 速度控制产物和平衡控制 产物
CH3 CH3Cl, AlCl3 0C CH3 速度控制 CH3 AlCl3 100 C CH3
CH3
CH3
平衡控制
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烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2O
+ CH2
CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C
第八章 芳烃
§8.1 §8.2 §8.3 §8.4 §8.5 §8.6 苯的结构 单环芳烃的异构和命名 单环芳烃的性质 苯环的亲电取代定位效应 多环芳烃 非苯系芳烃
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课程要求
※ 掌握芳族化合物的结构与命名
※ 掌握芳香性的概念与判定
※ 掌握单环芳烃的性质 ※ 掌握亲电取代反应历程 ※ 理解萘、蒽、菲的化学性质
CH3 AlCl3 2
2018/8/23
CH3 CH3 +
3). 重排(如何制得正烷基苯？)
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 18__80 C 异丙苯 65－69％ 正丙苯 3.5－31％ CH(CH3)2 + CH2CH2CH3
_
因为一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子： CH3CHCH2 H 正丙基正离子 2018/8/23 重排 CH3CHCH3 异丙基正离子
CH2CH3
CH(CH3)2
+ CH3CH CH3 + CH3C
2018/8/23
CH2
H2SO4 CH2
C(CH3)3
or (CH3)3COH
B). 酰基化
O CR + HCl 烷基苯基酮 ( RCOOH)