催化导论讲义-zlh4

K ka kd
ka0e－Ea
kd
e－Ed
0
RT RT
K0eEd－Ea RT
K0eQ RT
反映吸附的强弱，吸附键强度的量度
Q
势能零点，非物 理吸附态最低点
简化位能曲线
d ln K Q dT RT 2
van’t Hoff方程
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
基本假设： 固体表面是均匀的； 吸附分子与固体表面靠分子间范德华力形成第一吸附层，被 吸附分子与气相分子之间仍有此种力，故可以发生多层吸附， 并且不一定待第一层饱和后再吸附第二层； 吸附分子在水平方向同一吸附层的彼此作用力可以忽略，吸 附脱附时只考虑垂直于表面的相互作用力，并只考虑上下两个 临层； 吸附平衡的建立：
•其值大小可由化学Q度 量：Q ~ 吸附键
顺变关系
——Q是选择Cat.时要考 虑的因素之一。
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
吸附热与催化反应
•G-S相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在Cat.的表面上。
•吸附键的强度要适当。 Q与催化活性间有一定的关联
催
volcanic
化
火山型
活
性
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
起始吸附热——外推到θ为0时的微分吸附热——比较不同催
化剂的活性
等量（容）吸附热——吸附量固定（即θ一定）
吸附相的偏摩尔焓
Qiso
- H nad
TPS
(H ad
Hg)
Qiso
RT
2
lnP T
∵一定T范围内， Qiso变化不大
恒TPS过程中焓 增量对吸附相摩 尔量的变化率
当c>1，即Q1>Q2，第一层吸附占优势，第一 层近于吸满后才进行多层吸附——II型等温线。 • C=2-50有机物，高分子与金属
• C=50-200 氧化物，氧化硅 • C≥200 活性碳，分子筛
当c≤1，即Q1<Q2，在第一层吸附时即发生多 层吸附——III型等温线。
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
50nm）吸附剂上
的吸附。包括发生 在孔台中阶的来毛源细于管均凝 聚 匀非孔表面的
依次多层吸附
既决定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附 剂与吸附质之间吸附力场的情形。
四、吸附等温线
Langmuir吸附等温 式
一种理想的化学吸附模型
简单，是进一步推导许多催化反应动力学式的出 发点，应用普遍，并且可用以解释I型吸附等温线
催化剂上发生吸附的面积Sa 催化剂总面积St
对于单层吸附
某一时刻的吸附量 饱和吸附量Vm
V
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
积分吸附热与覆盖度的关系
Q不随θ变化，是常数——朗格缪尔(Langmuir)吸附 Q随θ增加而线性下降——焦姆金（Temkin）吸附 Q随θ增加而对数下降——费兰德利希(Frundlich)吸附
(1
K1 / H
2P1H/
2
K1N/
2PN1 /
2)2
对速率式简化
rate ksq PHn PNm
（五）产物步骤
产物的脱附（吸附的逆过程） 产物的内扩散 产物的外扩散
上述步骤为连串过程，总速率常数
k0 1
1 1 1 1
kgSext ksSgdp kads ks
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
吸附热
吸附热——吸附过程中的热效应，是固体表面
与吸附分子之间相互作用强度的量度。
吸 附 物理吸附或化学吸附的信息 热 的 大 计算吸附态的熵 与理论熵值进行比较 小
推断实际吸附态的性质
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
吸附强弱的度量方法
•吸附物种与Cat.表面键 合形成化学吸附键的强 弱，由反应物与Cat.的 性质及吸附条件决定。
应用——测比表面积
吸附剂比表面积计算公式
Sg
Vm WVmol
N
am
Sg－每克吸附剂的表面积——比表面积，m2/g； Vm－为整个固体表面铺满单分子层时所需吸附质体积，m3； Vmol－为吸附质的摩尔体积，m3/mol；
W－为吸附剂质量，g；
N－为Avogadro常数，分子数/mol； am－为每一个被吸附分子在吸附剂表面上所占有的面积，m2/分子。
没有时间限制。
气体的摩尔焓
积分
ln
P1 P2
Qiso R
1 T2
1 T1
从 Claussius－Clapeyron 方程可以得到
（T1，T2，P1，P2）
RT
2
lnP T
(H ad
Hg )
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
积分吸附热与覆盖度的关系
覆盖度——Cat.表面被吸附质占据的程度。 用θ表示。
定义式
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
应用——测比表面积——am值
表 BET测定中常用的吸附质表观分子截面积
吸附质 吸附温度 所有的实验值
K
nm2
由液体密度计算值 nm2
推荐值 nm2
氮
77
Fra Baidu bibliotek0.162
0.162
0.162
氩
77
0.147±0.041
0.138
0.138
氪
77
0.203±0.033
0.152
气体分子优先在能量最大的部位上吸附吸附键最强，∴Q最大 随后，在较不活泼的部位吸附 Q
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
表面模型
真实表面模型——Q总是随θ发生变化。
（2）诱导的表面不均匀性（induced surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先是均匀的，但吸附物
吸附热分类
吸附热效应产生过程
积分吸附热
微分吸附热
定T下，Cat.表面吸附1mol气 体所放出的Q ——不同吸附 中心性能累积的平均结果 ——常用于区分物理吸附于 化学吸附
定T下，Cat.表面上吸附少量 气体所引起的Q变化——瞬间 结果，局部吸附中心的特征 ——覆盖度θ的函数，用于判 定表面模型
均匀表面：Q积 = Q微
∴怀疑Sg >>1000~1200m2/g，这是由于某些微孔物质在 相当低的P/P0下就会发生毛细孔凝结，而计算时又错误地用了 单分子层吸附处理造成的。
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
BET方程适用的压力范围
p/p0=0.05~0.30 与方程假定的条件有关
相对压力<0.05时，建立不起多层物理吸附平衡，甚 至连单分子层物理吸附也远未形成，表面的不均匀性就 显得突出； 相对压力>0.30时，毛细孔凝结变得显著起来，因而 破坏了多层物理吸附平衡。
0.202
正丁烷 273
0.448±0.098
0.323
0.444
苯
293
0.436±0.098
0.320
0.430
am的实测值与吸附质分子的吸附态、可动性等因素有关。
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
应用——测比表面积
注意： （1）避免采用明显非球形的吸附质分子（如二氧化碳，正丁 烷），通过调节T使吸附的分子具有较高程度的可动性。 （2）待测样品中有金属相时，不宜用N2做吸附质，因为会被 某些金属化学吸附。 （3）稀有气体中Ar和Kr是最适宜的吸附质。 （4）∵常规N2吸附法——Sg在1~1200m2/g范围内。
思考
① Lanmuir吸附模型为什么覆盖率与空位率之和等于1？ ② 物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？ ③ 化学吸附的条件有哪些？ ④ 实际过程如何确定物理或化学吸附？
判断
① 催化剂加快化学反应速度，增大反应平衡常数。 ② 催化剂吸附气体能力越强，其催化活性越高。 ③ 催化剂的性能取决于其化学组成，与其他因素无关。 ④ 催化剂在反应前后其组成和数量都不变，故催化剂使用
——P0是在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压
V 可以用气体的质量(mg)或气体在标准状态下的体积(cm3) 或mol数表示。
四、吸附等温线
常用的几种等温式
等温方程名称 基本假定
数学表达式
应用范围
Langmuir方程 Q与θ无关， 理想吸附
Freundlich方程
Q随θ增加 对数下降
Temkin方程
Q随θ增加 线性下降
基本假设： 吸附剂表面是均匀的；（即吸附部位能量一样） 吸附的分子之间无相互作用； 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子 层的。即吸附是定域的； 吸附脱附过程处于动力学平衡之中。
四、吸附等温线
Langmuir吸附等温 式
p 1 ＋p V KVm Vm
四、吸附等温线
？ 吸附平衡常数K
Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 Q：化学吸附热
B.E.T. 方程
多层吸附
V Kp
Vm
1 Kp
V kp1/ n (n 1)
V Vm
1 f
ln
A0 p
p 1 C 1 p V ( po p) VmC VmC po
化学吸附 物理吸附 化学吸附 物理吸附 化学吸附
多层物理 吸附
四、吸附等温线
类型
单层或准单非层孔吸固附体。（自由表 化学吸附和面微）孔或（大孔孔径（≤孔径 2附nm）吸附>附剂50上n的m属物）介吸 附理中孔附质吸的（热液吸2n小化m于热-吸
反映吸附质与吸
V
Vmcp
吸附时的 平衡压力
附剂间相互作用
p0
p
1
c
1
p p0
实验温度下吸附气 体的饱和蒸汽压
平衡压力p
BET等温 时的吸附量
表面形成单分子层 所需要的气体体积
式
p 1 + c 1 p
V p0 p Vmc Vmc p0
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
应用——描述多层吸附等温线
能源与环境过程中的
催化原理导论
第一章、催化作用基本原理
§1.3 吸附与催化 (第二讲)
催化科学与工程系
二、多相催化反应的基本步骤
① 反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散 ② 反应物分子从催化剂颗粒外表面向孔内表面扩散 ③ 反应物分子在催化剂内表面吸附 ④ 吸附的反应物分子在催化剂表面上迁移、化学重排和
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
表面模型
理想表面模型（Langmuir表面模型）：表面能量分布是 均匀，且吸附物种之间没有相互作用力——Q不随θ变化。
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
表面模型
真实表面模型——Q总是随θ发生变化。
（1）原有的表面不均匀性（a prior surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先就是不均匀的。
速率式 控制步骤决定总速率
rate ksNH
假设：
吸附剂表面是均匀的； 吸附的分子之间无相互作用； 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附 是单分子层的。即吸附是定域的； 吸附、脱附过程处于动力学平衡之中。
可用Langmuir等温式描述表面覆盖率θ
（四）表面反应
将θ代入Langmuir等温式
rate
ksK1H/ 2K1N/ 2P1H/ 2P1N/ 2
第一层未覆盖部分的吸附与第一层的脱附之间、第一层与第二 层之间、第二层与第三层之间存在动态平衡； 吸附热以指数形式包括在各平衡速率关系式中，除第一层吸 附热用Q表示外，其它各层吸附热都等于吸附质的液化热QL.
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
吸附等温式
与第一层吸附 热有关的常数
c eQ1QL RT
反应 ⑤ 产物自催化剂内表面脱附 ⑥ 产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散 ⑦ 产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去
（四）表面反应
特征
快速运动的表面吸附物种的反应， 二维过程 表面物种间的反应符合化学原理 适当吸附强度的物种有利于反应
举例
Na
Ha
S +S
H
Na S +S
（四）表面反应
（四）表面反应
种之间的相互排斥作用会诱导产生表面不均匀性。
θ 吸附物种之间相互排斥作用 吸附键强度 Q
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
四、吸附等温线
吸附等温线讨论的是影响平衡吸附量的因素。 V=F(P,T)
吸附等温式（线）——在等温条件下，平衡吸附量 V与吸附压力(P)或相对压力(P/P0)间的关系。
即 V=F(P)T V=F(P/P0)T（吸附温度低于气体的临界温度）
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
p/V（p0-p）
应用——测比表面积——Vm值
p
V p0 p
1 + c 1 p Vmc Vmc p0
p/V（p0-p）~ p/p0 做直线图 截距＋斜率 1 + c 1 1
Vmc Vmc Vm
Vm
1 截距＋斜率
只有II型和IV型吸附等温线 才能给出可信的Vm值
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
表 一些典型的工业催化剂比表面积
催化剂
REHY沸石
应用
裂化
Sg (m2/g)
1000
活性碳
载体
500-1000
SiO2-Al2O3 CoMo/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe-Al2O3-K2O V2O5 Pt网
裂化 加氢处理 加氢 氨合成 部分氧化 氨氧化
200-500 200-300 250 10 1 0.01