可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
RAFT 聚合技术
RAFT 聚合技术RAFT 聚合技术首先由Rizzardo 等在第37 届国际高分子大会上公布。
该过程是一个可逆反应, 称为可逆加成- 裂解链转移过程(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer),也就是RAFT。
RAFT体系适用的单体种类多,聚合所需温度较低,可制备较高分子量的窄分布聚合物。
因此,具有广阔的应用前景。
RAFT technologyCSIRO and DuPont have developed an innovative technology known as RAFT (for Reversible Addition Fragmentation chain Transfer), which allows for the synthesis of specially designed polymeric materials with enhanced properties. CSIRO has licensed this technology to Strem tomake available to you for research purposes.RAFT technology is a sophisticated form of controlled free radical polymerization. Often known as 'living polymerization' (it can be stopped and restarted at anytime) this technology enables the synthesis of tailored polymers with unprecedented control over composition and architecture.Polymers may be synthesized more readily, using RAFT technology,• With predetermined molecular weight and narrow mo lecular weight distributions over a wide range of monomers and reactionconditions,• With reactive terminal groups that can be purposely manipulated, including further polymerization,• With complex architecture, including A B diblock, A B A triblock, graft, star; gradient and branched polymers (see Fig I),• That are based on scaleable manufacturing processes utilizing conventional processing equipment.RAFT technology can be used with a wide range of monomers and monomer mixtures, and can be used in all modes of free radical polymerization, including solution, emulsion and suspension polymerizations. This allows for an unlimited array of tailored compositions and complex architectures under standard conditions.The RAFT processImplementing the RAFT processcan be as simple as introducinga suitable chain transfer agent,known as a RAFT Agent (seeFig 2), into conventional freeradical polymerization, whileemploying plant and equipment. The RAFT Agents allow for the preparation of polymers with low polydispersity, well-defined microstructure and predetermined molecular weight.As the newly formed polymer is terminated by an active RAFT group, thereby rendering it a RAFT Agent in its own right, it is capolymerization reactions or can be subjected to other chemical manipulations (see Fig 3). Incorporation of the RAFT Agent in the need for its removal, thereby simplifying the isolation and friendly process that does not require expensive and contaminat Further detailed information on RAFT technology may be found in the following references:• Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer:The RAFT Process.J. Chiefari, et al, Macromolecules, 1998,31,5559-5562.• Living Radical Polymerization by the RAFT Process. G. Moad, E. Rizzardo, S. H.Thang, Aust. J. Chem. 2005,58, 379-410.• Living Radical Polymerization by the RAFT Process -A First Update.G. Moad, E. Rizzardo, S.H.Thang, Aust. J. Chem. 2006,59, 669-692.*Content reproduced with permission of CSIRO.The RAFT process is typically started by a separate,commercially available, free radical initiator. The RAFT Agent is rapidly incorporated into the growing polymer and facilitates further growth of the polymer by incorporating monomer, one unit at a time. Incorporation of the RAFT Agent into the final polymer results in a cleaner and more versatile product. Overall, RAFT polymerization results in:•Poly mers with contro lled molecular weight•Narrow distribution of molecular weight, i.e. low polydispersity•The ability to incorporate, in a defined sequence, one or more type of monomers in the polymer chain•The RAFT group being retained in the final polymer, and•The opportunity for further chemical manipulation of the RAFT group, including further polymerization or removal。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
RAFT活性聚合
在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生 SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链 自由基Pn•形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限 制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反 应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中 间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出 新的活性自由基R•，结合单体形成增长链，加 成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双 硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅 速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现 可控/“活性”特征。
RAFT 聚合是可控活性自由基聚合中最有发展前 景的活性自由基聚合方法之一。它能有效地控制 聚合物的平均分子量和分布指数，合成预先设定 复杂结构的聚合物,如嵌段共聚物、梳型共聚物、 接枝共聚物、星型共聚物和超支化共聚物,并且 RAFT 聚合不但具有其它ATRP 和NMP 可控活性聚 合的优点,而且适用的单体种类多,所需要的聚合 反应条件温和，因此，RAFT 聚合具有广阔的工业 应用前景。
RAFT--Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大 会上作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆 加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念
Tab. 1 和Fig. 1 表明在相同的条件下,随着CDB浓度的降 低, 所获得的PS 均聚物的重均分子量、数均分子量、分 布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓 度,如Scheme 1 所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中 间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率 和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指 数、聚合物平均分子量和转化率增加。
RAFT活性聚合
RAFT 可控活性自由基聚合是属于可逆加成-断裂链转移自由基反应, 即它 能在活性种与休眠中间体之间进行快速的交换反应。按照理论计算聚合物 的分子量( .Mn ,theoretic) 如下 .Mn ,theoretic = x [M] 0/ [CDB]0 ×.MM + .MDES 式中: x ———转化率; [ M ]0 ———单体初始浓度;.MM ———单体分 子量; MDES ———RAFT 试剂的分子量。指数的理论公式:此式说明增加 单体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的 分子量。 根据聚合物分布公式 ： .Mw/ .Mn = 1 + 1/ Ctr 式中: .Mw ———聚合物的重均分子量; .Mn ———聚合物的数均分子 量; .Mw/ .Mn ———聚合物的分布指数; Ctr ———链转移剂的转移常 数。 故可知：欲获得分布窄的聚合物,必须要选择链转移常数大的链转移剂, 而链转移常数的大小与链 给出在其它相同的条件下,改变聚合反应时间所获得 实验结果。随着反应时间的延长,聚合物的分布指数几乎没有 大的变化,都在1120 左右,而且聚合物的重均分子量、数均分 子量和转化率都成倍的增加,具有线性增长的特征,说明此过 程符合活性自由基聚合的特征。
Tab. 1 和Fig. 1 表明在相同的条件下,随着CDB浓度的降 低, 所获得的PS 均聚物的重均分子量、数均分子量、分 布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓 度,如Scheme 1 所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中 间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率 和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指 数、聚合物平均分子量和转化率增加。
在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较 高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可 控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种 链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进 行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能 实现活性自由基聚合。
可逆加成断裂链转移自由基聚合
可逆加成断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。
它是一种控制聚合反应的技术，可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。
在RAFT聚合中，通过引入RAFT试剂（通常是一种含有烷硫酰基（thiocyano）功能基团的物质），在聚合反应中引入转移自由基（transfer radical），从而实现聚合反应的可控性。
具体而言，RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用，形成RAFT中间体。
RAFT中间体可以进行链转移反应，将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上，从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。
整个聚合过程可概括为以下步骤：
1. 引发剂引发自由基聚合反应。
2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应，形成RAFT中间体。
3. 链转移反应发生，将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。
4. 重复步骤1-3，直到达到所需聚合物的分子量。
5. 终止反应，得到控制结构和分子量的聚合物。
因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性，可以在较宽的反应条件下进行，因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。
它可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等，同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。
可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)
卧式镗铣床运行速度越来越高，快速 移动速 度达
到25～30m/min，镗杆 最高转 速6000r/min。 而卧式 加工中 心的速 度更高 ，快速 移动高 达50m/min， 加速度5m/s2， 位置精 度0.008～0.01m m， 重复定 位精度 0.004～ 0.005mm。
落地式铣镗床铣刀
由于落地式铣镗床以加工大型零件 为主， 铣削工 艺范围 广，尤 其是大 功率、 强力切 削是落 地铣镗 床的一 大加工 优势， 这也是 落地铣 镗床的 传统工 艺概念 。而当 代落地 铣镗床 的技术 发展， 正在改 变传统 的工艺 概念与 加工方 法，高 速加工 的工艺 概念正 在替代 传统的 重切削 概念， 以高速 、高精 、高效 带来加 工工艺 方法的 改变， 从而也 促进了 落地式 铣镗床 结构性 改变和 技术水 平的提 高。
传统的铣削是通过镗杆进行加工， 而现代 铣削加 工，多 由各种 功能附 件通过 滑枕完 成，已 有替代 传统加 工的趋 势，其 优点不 仅是铣 削的速 度、效 率高， 更主要 是可进 行多面 体和曲 面的加 工，这 是传统 加工方 法无法 完成的 。因此 ，现在 ，很多 厂家都 竞相开 发生产 滑枕式 (无镗 轴)高速 加工中 心，在 于它的 经济性 ，技术 优势很 明显， 还能大 大提高 机床的 工艺水 平和工 艺范围 。同时 ，又提 高了加 工精度 和加工 效率。 当然， 需要各 种不同 型式的 高精密 铣头附 件作技 术保障 ，对其 要求也 很高。
当今，落地式铣镗床发展的最大特点是 向高速 铣削发 展，均 为滑枕 式(无 镗轴)结 构，并 配备各 种不同 工艺性 能的铣 头附件 。该结 构的优 点是滑 枕的截 面大， 刚性好 ，行程 长，移 动速度 快，便 于安装 各种功 能附件 ，主要 是高速 镗、铣 头、两 坐标
可逆加成断裂链转移聚合RAFT
不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为
与TEM PO 调控的体系不同, RA FT 体系需要外来引发反应提供自由基, 因此其动力 学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响. 图1 是相同CDB 浓度,不同A IBN 浓 度的动力学结果. ln ( [M ]/[M ]t) 与时间的线性依赖关系表明, 增长自由基浓度保持不 变. 这是由于当RA FT 过程达到平衡后, 引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速 率维持一个动态平衡, 即增长自由基达到了一个稳态浓度. 该稳态浓度与引发剂的初 始浓度有关, 初始引发剂的浓度越高, 聚合速率越快
S
CH3
S
CH3
（CDB ）
杨玉良院士，男， 1952 年生于浙江海盐。 1977 年毕业于复旦大学化学系， 1984 年获复旦大学博士学位， 1986 年至 1988 年在德国马普高分子研究所做 博士后。高分子科学家， 2003 年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者” 特聘教授， 《化学学报》副主编、《 中国科学 》、《 科学通报》编委，复旦
聚合产物的M n 随单体转化率的变化关系
不同CDB浓度下分子量与转化率关系
在RA FT 聚合中, 聚合的分子量对引 发剂浓度不敏感, 主要由二硫代酯浓 度决定. 引发剂作 用只是启动聚合, 补偿因双基终止而 消耗的增长自由基 量.
用量原则： 在保 证需聚合的前提下, 尽量减少引发剂的 用量. 且 小于二硫 代酯的起始浓度, 然而, 引发剂的浓 度太低或不足, 聚 合速率会明显降低
RAFT 方法合成PMMA-b-PS 嵌段共聚物
将12.817 g MMA , 0.064 5 g A IBN 和01380 g (1.4×10- 3mol)CDB 溶于50 mL 苯中, 冻融脱气3 次, 在60 ℃的油浴中反应12 h 后，除去 剩余单体和溶剂, 加入适量四氢呋喃使产物溶解, 搅拌下将溶液滴入 1 000mL甲醇中, 过滤得到PMMA 浅红色固体, 用甲醇反复清洗产物 3 次. 在50 ℃下真空干燥24 h, 转化率17.6% , M n = 1.70 ×104 g/m o l, M w/Mn = 1.13.
可逆加成-断裂转移法
主平衡受温度和化学因素影响，高温有 利于形成破裂集团(fragmentation products )而 不利于加成自由基的稳定
理想RAFT聚合特点
与其他控制的自由基聚合（例如原子转 R基团引发聚合 预平衡和重新引 移自由基聚合)相比，RAFT法聚合不是通过减 反应远多于引发 发步骤在很早之 少双由基的终止来达到高分子量和低分布指 剂引发的聚合反 前就已完成，Pn• 应使得聚合物链 数的受控过程，（尽管在一些系统中，可能 在相同的时间开 有一个狭窄的分 确实有所降低分布指数），而是确保大多数 始增长 布宽度 聚合物链在大约相同的时间和情况下开始增 长，在聚合过程中平等的增长。 主平衡正逆反应
RAFT主平衡热力学
主平衡受加成物自由基和离去集团Pm•.的 影响，如果RAFT加成物自由基在热力学上有 利，那么跟没有RAFT试剂相比，活性种的浓 度就会减少，同时单体转化速率也会减少， RAFT聚合的速率滞后。链增长速率正比于 Pn•.，链终止速率正比于Pn•.的平方，与链增 长相比，链终止受到抑制的程度更大。
溶剂
• RAFT法有广泛的相容性，使用的溶剂可包括水，但 单体如果是液体，也可以不使用溶剂
温度的选择
1、单体以合适的速率实现链增长 2、引发剂(激进源)以合适的速率提供自由基 3、在一定程度上使RAFT试剂平衡有利于链自由 基处于活性种状态而非休眠状态 RAFT聚合在常规自由基聚合的基础上定量地加入 了RAFT试剂，一般可以使用相同的单体，引发剂， 溶剂和温度。
可逆加成-断裂转移(RAFT)法
组员：
RFAT
可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer or RAFT polymerization) 是一种可控自由基聚合，于1998年在英联邦科学与 工业研究组织(CSIRO)被发现。RAFT聚合与其他受 控自由基聚合技术一样，可以控制条件，达到低的 分布指数和预先选定的分子量。RAFT聚合可用于 设计复杂的分子架构，如线性嵌段共聚物，梳状， 刷状星型和树状聚合物。
[机械电子]可逆加成断裂转移自由基聚合RAFT
![[机械电子]可逆加成断裂转移自由基聚合RAFT](https://img.taocdn.com/s3/m/37e1b542941ea76e58fa04d7.png)
工，
其它分类方法
按数控系统的不同控制方式等指标，数 控车床 可以分 很多种 类，如 直线控 制数控 车床， 两主轴 控制数 控车床 等;按特 殊或专 门工艺 性能可 分为螺 纹数控 车床、 活塞数 控车床 、曲轴 数控车 床等多 种。
编辑本段车床类型
按用途和结构的不同，车床主要分为卧 式车床 和落地 车床、 立式车 床、
，刚性强、精度高、噪音低等特点。
12.仪表车床
仪表车床属于简单的卧式车床，一般来 说最大 工件加 工直径 在250mm以下 的机床 ，多属 于
仪表车床。仪表车床分为普通型、六 角型和 精整型 。这种 车床主 要由工 人手工 操作， 适用于 单件、 简单零 部件的 大批生 产。 编辑本段车刀
车刀是车床加工必不可少的部分。车刀 是由刀 头和刀 杆两部 门组成 。刀杆 一般是 碳素结 构钢制 成。刀 头是担 任切削 工作的 ，所使 用的材 料必需 具
转塔车床、单轴自动车床、多轴自动 和半自 动车床 、仿形 车床及 多刀车 床和各 种专门 化车床 ，如凸 轮轴车 床、曲 轴车床 、车轮 车床、 铲齿车 床。在 所有车 床中， 以卧式 车床应 用最为 广泛。 卧式车 床加工 尺寸公 差等级 可达IT8～IT7，表面 粗糙度R a值可 达1.6μ m。近 年来， 计算机 技术被 广泛运 用到机 床制造 业，随 之出现 了数控 车床、 车削加 工中心 等机电 一体化 的产品 。
HRC62-65。约为45号钢硬度的2.7倍 。具有 一定的 红热硬 度，耐 温程度 可达560－600摄氏度 。韧性 和加工 机能较 好。高 速钢刀 具制造 简朴， 刃磨利 便，
为精车刀之用，但因红硬性不如硬质 合金， 故不易 用于高 速切削 。高速 钢材料 有带黑 皮的和 表面磨 光的两 种；前 者是未 经热处 理的高 速钢， 后者是 经
基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成
基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成摘要:点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手段之一。
两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技术也越来越引起研究者们的重视。
而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。
关键词:点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合( RAFT)的概念。
RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活性/可控聚合。
在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂(CTA)。
其机理可以这样描述:双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生成化合物和新自由基R?。
R?可以引发单体聚合形成链自由基Pm?，它又迅速地被裂解的化合物捕捉。
这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。
RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代酯化合物，三硫代酯化合物等。
引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发剂，也可以通过热引发、紫外光引发等。
RAFT聚合单体适用面广、聚合条件温和、聚合方法不受限制，聚合单体可以带羧基、酯基、氨基以及二硫键等官能团，反应温度和溶剂没有特别的限制，聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等。
可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)
（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。
由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。
RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。
RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。
共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。
可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。
RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。
相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。
可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。
可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。
可逆加成_断裂链转移聚合研究进展
2 RAFT 聚合的动力学特征
2. 1 M ller 方程
描述高聚物常用的参数有数均聚合度 Pn 、重均聚合度 Pw 和多分散指数 PDI 等。可逆退化转
移反应( reversible degenerative transfer) 具有类似于 RAFT 聚合的活性可控自由 基聚合机理。M ller 等[ 19] 基于平衡机理导出的方程( 1) 、( 2) 、( 3) 被广泛地应用于描述 RAFT 聚合的动力学行为:
具有较小的链转移常数时, 得到的是较宽的分子量分
布。当 = 1 时, 多分散指数迅 速的增加达到 极限值
2。 > 1 时, 多分散指数在较低转化率下经历一快速
增长之 后, 不 断减 小 至由 方 程 ( 6) 所 确 定的 值。当
> > 1 时, 多分散指数符合 Poisson 分布, 最终趋向于
1。
至于 RAFT 聚合中产生的非活性自由基中间体( 休眠种) 可以直接通过电子自旋共振( ESR) 观 察到其所具有的自由基特征( 见表 1) 。
表 1 电子自旋共振光谱参数 Table 1 ESR spectral parameters
自由基
超精细裂分 H G
g- 因子
文献
3 66( 2H, o- )
Schilli 等[ 16] 以 1- 吡咯双 硫代甲酸苄基 酯为 RAFT 试剂得到 的 N- 异丙基丙烯酰 胺聚合物在 296nm 处有很强的吸收峰, 表明聚合物中有 1- 吡咯双硫代甲酸酯存在。MALDI- TOF 质谱能够显示 聚合物的活性程度以及有关端基官能团的信息。对以 1- 吡咯双硫代甲酸异丙苯酯为链转移剂的聚
因素有单体转化率 x 、引发剂的初始浓度 I0, 以及链转
RAFT
RAFT的特点
RA FT 聚 合除具有活性聚合的一般特征， 如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成 一断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分 子量随单体转化率线性增加及相对较窄的 分子量分布等之外，还有自己的特点
适用单体范围广 操作条件温和 可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方 法实现聚合 )可以借助于活性末端引人功能基团，并可 合成线性、嵌段、刷型,星型等多种具有精 细结构的高分子
RAFT的聚合机理
initiation( 引 发 )
Chain transfer(链转移)
活性 链 自 由基Pn· 由引发剂引发并通过链增长形 成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一 种自由基中间体Pn.XCXZR(休眠种)，休眠种可以分 解产生一种新的自由基R-和新的链转移剂Pn,XC = XZ
RAFT聚合技术首先是由Rizzardo等在第37 届国际高分子大会上公布的。成功地研究 出了RAFT 活性自由基聚合，並发现了具有 高链转移常数和特定结构的链转移剂---双 硫酯(ZCS2R)
RAFT的定义
在二硫代酯调控的聚合体系中(Schem e 1) , 传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原 子, 生成一个自由基中间体2, 该中间体两臂 中的任何一个均可以发生裂解, 再次释放出 二硫代酯和一个增长自由基. 该过程是一个 可逆反应, 称为可逆加成-裂解链转移过程, 也就是RAFT.
Ternination(链终止)
RAFT聚合的动力学特征
Muller方程 Muller等基于平衡机理导出的方程(I),(2),(3) 被广泛地应用于描述RAFT聚合的动力学行 为:
对多数聚合反应而言,rx≥25,当x=1时方程 (1),(2),(3)可分别简化为
例如:在RAFT试荆双硫代笨甲酸异丙苯酸存 在下，苯乙烯和丙烯氰在100℃发生共聚时 分子量变化的情况，在相似条件下，无 RAFT试荆的对照实验结果也在图中列出
raft聚合机理及动力学研究
raft聚合机理及动力学研究RAFT聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization）是一种可逆加成断裂链转移聚合，通过链增长聚合反应来制备低聚物、高聚物乃至超支化聚合物。
RAFT聚合不仅具有活性/可控自由基聚合的优点，还避免了活性/可控自由基聚合过程中悬挂双键的残留，以及聚合物链的二聚和多聚副反应。
因此，RAFT聚合是一种非常有效的聚合方法，可以精确控制聚合物的分子量、分子量分布和链结构。
RAFT聚合的机理RAFT聚合的基本反应步骤包括：1.引发剂引发单体形成初始自由基；2.初始自由基与单体加成形成单体自由基；3.单体自由基与另一单体分子加成形成增长自由基；4.增长自由基与链转移剂反应形成转移自由基；5.转移自由基与另一单体分子加成形成新的增长自由基；6.重复步骤4-5，实现链增长；7.终止反应，释放链转移剂。
其中，链转移剂是RAFT聚合的关键组分，它可以与增长自由基反应形成转移自由基，从而控制聚合物的分子量和分子量分布。
同时，链转移剂还可以避免聚合物链的二聚和多聚副反应。
RAFT聚合的动力学研究RAFT聚合的动力学研究主要包括聚合速率和聚合度的研究。
聚合速率主要受到引发速率、链增长速率和终止速率的影响。
聚合度的研究则主要关注如何通过控制反应条件来制备具有特定分子量和分子量分布的聚合物。
在RAFT聚合过程中，聚合速率和聚合度受到多种因素的影响，如单体浓度、引发剂浓度、温度、压力、溶剂极性等。
这些因素对聚合过程的影响可以通过实验方法进行测定和表征。
例如，可以通过改变单体浓度来研究其对聚合速率和聚合度的影响。
实验结果表明，随着单体浓度的增加，聚合速率也会增加，但聚合度会降低。
这是因为在高单体浓度下，链转移反应速率会增加，导致转移自由基的生成速率增加，从而降低了聚合度。
此外，温度也是影响RAFT聚合的重要因素之一。
随着温度的升高，聚合速率会增加，但聚合度会降低。
可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)的应用研究进展
可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）的应用研究进展作者：王欣李英来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第03期可逆加成-断裂链转移聚合RAFT是一种活性/可控自由基聚合方法之一，分子的设计能力强，可高效的用于多种拓扑结构的聚合物分子与材料的设计合成中。
1 聚合机理RAFT聚合是基于可逆链转移的一种新型可控的自由基聚合，是在传统的自由基聚合体系中加入RAFT试剂作为链转移剂，通过RAFT聚合过程实现活性自由基聚合，其聚合机理如图1所示，可分为链引发、链转移、链增长、链平衡和链终止5个步骤。
2 RAFT聚合的实施方法目前，RAFT聚合可以通过本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、高压及超临界二氧化碳条件下等多种手段进行聚合物的制备。
其中本体聚合、溶液聚合以及乳液聚合最为常见。
本体聚合是较为简单的一种聚合方法。
这种聚合方法具有的可控性较高，合成的聚合物分子量分布较窄，转化率高，所需的反应时间较短等优点。
但是由于聚合反应的粘度较大，混合和传热困难。
在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，引起爆聚。
乳液聚合是指在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合，在乳液聚合过程中存在特殊的自由基隔离效应，因此体系表观的终止速率常数明显降低，使乳液聚合具有高速率和高分子量双重特点。
溶液聚合的反应速率较慢，这是由于在反应过程中单体被溶剂稀释，但是溶液聚合体系来其自身不可忽视的优势：溶液聚合方法聚合体系粘度较低，适用于合成具有较高玻璃化温度的聚合物；能成功制备互不相容的单体的共聚物。
在RAFT溶液聚合中，溶剂、引发剂的选择以及反应时间、温度都对最后的反应产物有重要的影响。
3 RAFT聚合的应用研究进展3.1 RAFT聚合在分子设计方面的应用RAFT聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体，在其首次报道后的短短十年内得到迅速发展，已成为构筑具有精巧复杂结构的聚合物的强有力工具。
可逆加成_断裂链转移活性自由基聚合
表 1 双硫酯( ZC( = S) SCH2Ph) 用于苯乙烯聚合时 对应于不同 Z 基团的链 转移常数( 110 ) [18]
取代基 Z
链转移常数
Z= Ph
26a
Z= SCH2Ph
18a
Z= CH3
10a
Z= Pyrrole
9a
Z= OC6F5
2. 3
Z= Lactam
1. 6
Z= OPh
0. 72
苄或 - 甲基苯乙烯进行反应, 制得一系列具有不同 R 基团的粗产物, 经分离提纯后得到具有不同
结构的 RAFT 试剂。
2. 2 RAFT 试剂的选择 确定 RAFT 试剂种类和用量是 RAFT 活性聚合反应的关键。Moad[18] 等以不同浓度的 Ph( S) CSC
( CH3) 2Ph 作为 RAFT 试剂进行苯乙烯活性聚合, 结果表明, 体系中 RAFT 试剂浓度越小, 所得到的
是易离去基团, 离去后形成的自由基 R 可以再引发聚合反应。
由于 RAFT 试剂结构复杂, 没有市售的双硫酯类 RAFT 试剂, 需自己合成。RAFT 试剂的制备过 程涉及多步有机合成。现有文献多采取先制备 Grignard 试剂后进行加成的方法[ 12] , 即首先通过镁
屑和溴苯的反应制得 Grignard 试剂; 然后使之与二硫化碳加成; 反应所得混合液再与苯乙烯、氯化
( 9)
对于 RAFT 试剂参与的链转移反应, 考虑到反应是可逆过程, 同时涉及到离去基团的断裂离去 反应, 链转移速率常数 k tr 可表示为[20] :
ktr = k add k ( k- add + k )
( 10)
式中 k add 和 k - add 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠种的正、逆反应速
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3.NMP 可用于本体和溶液聚合,而RAFT 没有聚合方法 的限制。三种活性聚合技术, RAFT可以在低温下, ATRP 和NMP 则相对需要较高的温度,RAFT 和ATRP 都存在聚 合物纯化(脱色) 问题。此外,RAFT 和ATRP 的聚合产物 皆存在活泼端基,常须进行端基转化反应。
聚合产物的M n 随单体转化率的变化关系
不同CDB浓度下分子量与转化率关系
在RA FT 聚合中, 聚合的分子量对引 发剂浓度不敏感, 主要由二硫代酯浓 度决定. 引发剂作 用只是启动聚合, 补偿因双基终止而 消耗的增长自由基 量.
用量原则： 在保 证需聚合的前提下, 尽量减少引发剂的 用量. 且 小于二硫 代酯的起始浓度, 然而, 引发剂的浓 度太低或不足, 聚 合速率会明显降低
难以从聚合产物中除去。
RAFT聚合缺点：
1. 例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。 2. 可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较
困难; RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。 3. 和NMP 一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。
1. 基于RAFT 过程的MMA 可控自由基聚合 及嵌段共聚物的合成
其他相关文献：
1. RAFT Polymerization of Acrylonitrile and Preparation of Block Copolymers Using 2Cyanoethyl Dithiobenzoate as the Transfer Agent Tang, C.; Kowalewski, T.; Matyjaszewski, K. Macromolecules; 2003; 36(23); 8587-8589.
分子量（M） 分子量（M）
分子量（M）
单体转化率（％）
时间
单体转化率
2.一种单体聚合完成以后，加入另一种单体时， 可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。
M2 M1
可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)
（reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization)
European Polymer Journal 42 (2006) 807
星型聚合物的形成机理示意图
不同聚合时间下聚合物GPC曲线
转化率－时间 分子量（分布）－转化率
星星聚合物的红外表征
星星聚合物的核磁表征
星星聚合物的溶液性质
3. The polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) prepared by a RAFT method in dispersion polymerization of MMA
将6.8 g (0.4 mmo l) 上述产物溶于8.36 g (0.082 mo l) 苯乙烯中, 冻 融脱气3 次, 并在N 2 气保护下熔封反应管, 在115 ℃下反应8 h，产 物用四氢呋喃稀释后, 再将溶液滴入300 mL 甲醇中, 过滤得浅红色 沉淀. 用甲醇反复清洗产物3 次. 在50 ℃下真空干燥24 h, 得到淡红色 粉末产物PMMA －b－PS, 转化率51.3% , M n= 2.47×104 g/m o l.
自由基聚合不可控原因:
1. 自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避 免。
Mx + My
Mx+y
Mx + My
Mபைடு நூலகம் + My
2. 绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长速
率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每 一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分 子量相差巨大（分子量分布宽）。
4. The direct polymerization of 2-methacryloxyethyl glucoside via aqueous reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization
Polymer Volume: 44, Issue: 22, October, 2003, pp. 6761-6765 Lowe, Andrew B.; Sumerlin, Brent S.; McCormick, Charles L.
1998 年澳大利亚的Rizzardo 、Thang 等提出RAFT 聚合方法. Macromolecules ,1998 ,31(16) :5559- 5562.
RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子量 的嵌段共聚物的好方法。
在RAFT 中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为 转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的 中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基 终止副反应,使聚合反应得以有效控制 。
潘景云, 何军坡, 姜洪进, 刘 洋, 杨玉良
二硫代苯甲酸枯酯(结 构见Schem e 2) 调控 MMA 自由基聚合动力学 进行了研究, 并制备了带 有旋标记的PMMA –b-PS 二嵌段共聚物, 该模型聚 合物可用来研究嵌段共聚 物溶液性质及微相分离行 为.
S
CH3
S
CH3
（CDB ）
杨玉良院士，男， 1952 年生于浙江海盐。 1977 年毕业于复旦大学化学系， 1984 年获复旦大学博士学位， 1986 年至 1988 年在德国马普高分子研究所做 博士后。高分子科学家， 2003 年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者” 特聘教授， 《化学学报》副主编、《 中国科学 》、《 科学通报》编委，复旦
热力学：吸热反应 活化能高 （105－150KJ/mol）
动力学：反应速率小 （分解速率 常数10-4－10-6 s-1）
热力学：放热反应（55－95KJ/mol ） 活化能低 （20－34KJ/mol）
动力学：反应速率极高 （增长速率常 数102－104 L/mol•s ）
可控聚合的特征
1. 聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线 性增加。
5. 基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成
高等学校化学学报, 2004年 09期 潘景云 何军坡 姜洪进 刘洋 杨玉良
6.在选择性溶剂中进行RAFT聚合一步合成核交联的纳米胶 束 高分子学报, 2005年 05期 郑根华 潘才元
三种活性聚合的比较：
1. RAFT和NMP 的自由基均源于经典引发剂的热分解, 但实现“活性”P可控自由基聚合的方式并不相同, NMP 靠的是增长链自由基的可逆链终止,而RAFT靠的是增长 链自由基的可逆链转移。
这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子 上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长 链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多, 双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间 迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现 “活性”可控特征。
RAFT聚合中所使用的转移引发剂：
三硫代碳酸酯[R S C( = S) S Rp] 以及二硫代甲酸酯[RS C( = S) S Rp]
不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为
与TEM PO 调控的体系不同, RA FT 体系需要外来引发反应提供自由基, 因此其动力 学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响. 图1 是相同CDB 浓度,不同A IBN 浓 度的动力学结果. ln ( [M ]/[M ]t) 与时间的线性依赖关系表明, 增长自由基浓度保持不 变. 这是由于当RA FT 过程达到平衡后, 引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速 率维持一个动态平衡, 即增长自由基达到了一个稳态浓度. 该稳态浓度与引发剂的初 始浓度有关, 初始引发剂的浓度越高, 聚合速率越快
2. RAFT Polymerization of N,N-Dimethylacrylamide
in Water Donovan, M. S.; Sanford, T. A.; Lowe, A. B.; Sumerlin, B. S.; Mitsukami, Y.; McCormick, C. L. Macromolecules; 2002; 35(12); 4570-4572.
嵌段共聚物过程中不同时间取样的GPC 曲线
2.Preparation and characterization of dendrimer -star PNIPAAM using dithiobenzoate terminated PPI dendrimer via RAFT polymerization
大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系系主 任，现任复旦大学副校长， 上海市政协委员，上海市政府高级顾问 。担任国
家“攀登计划”高分子凝聚态物理首席专家，连续两次任国家“ 973 ”计划首 席专家，迄今，发表科研论文 200 余篇，申请多项国际国内发明专利。获 2004 年 “国家科技进步二等奖” ,
RAFT 方法合成PMMA-b-PS 嵌段共聚物
将12.817 g MMA , 0.064 5 g A IBN 和01380 g (1.4×10- 3mol)CDB 溶于50 mL 苯中, 冻融脱气3 次, 在60 ℃的油浴中反应12 h 后，除去 剩余单体和溶剂, 加入适量四氢呋喃使产物溶解, 搅拌下将溶液滴入 1 000mL甲醇中, 过滤得到PMMA 浅红色固体, 用甲醇反复清洗产物 3 次. 在50 ℃下真空干燥24 h, 转化率17.6% , M n = 1.70 ×104 g/m o l, M w/Mn = 1.13.
RAFT聚合优点：
1. RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯 酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基 乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含 特殊官能团烯类单体的聚合反应。