巯基链转移支化单体的合成

巯基链转移支化单体的制备方法
1、对乙烯基苄硫醇的制备方法
制备方法1：（Polym. Bull. (2013) 70:1795–1803）
31.1g对乙烯基苄氯（0.20mol），21.1g硫脲（0.27mol）和100ml无水乙醇以及0.5g对苯二酚（氢醌，阻聚剂）加入至三口烧瓶内，回流反应7h直至对乙烯基苄氯反应完全。

冷却至室温后，加入200ml氢氧化钠水溶液（20wt%），立即升温至40度反应6h，冷却至室温后，用200ml二氯甲烷萃取，分离出有机相，用蒸馏水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥。

去除干燥剂和有机溶剂后，得到黄色液体。

制备方法2：（支化型聚苯乙烯马来酸酐及其衍生物的合成与应用，江南大学硕士论文，2013，导师：刘晓亚）
在100 mL的三口烧瓶中加入0.023g对苯二酚、8.37g（0.11 mol）硫脲和30 mL 95%乙醇，机械搅拌、回流冷凝条件下加热至90℃左右硫脲完全溶解，缓慢滴加15.62 g（0.1 mol）对氯亚甲基苯乙烯至三口烧瓶中，90 ℃回流条件下反应5~6 h 后停止反应。

冷却至室温，将溶液转移至250 mL 的三口烧瓶中，并加入60 g饱和碳酸钠水溶液和等量的二氯甲烷，N2保护下将溶液温度升至80 ℃后保持搅拌2 h左右溶液呈均一相，迅速冷却至室温。

分液漏斗萃取后取下层溶液，用旋转蒸发仪旋去有机层中的二氯甲烷，得到浅黄色液体即为VBT，低温保存留待使用。

核磁表征图：
制备方法3：（支化型苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备及其对炭黑的分散性能，江南大学硕士论文，2013，导师：付少海）
2、对乙烯基苄硫醇的制备方法（CN201110071490一种对乙烯基苄硫醇的合成方法）
合成原理：
实验步骤：
在装有机械搅拌和回流冷凝器的250 mL三口烧瓶中加入48.6 g硫氢化钠的
水溶液（0.13mol NaHS，质量浓度为15%），将15.62 g（0.1 mol）对乙烯基苄氯和40 mL乙醇的混合液加入滴液漏斗中，再将其滴入上述250 mL三口烧瓶中，搅拌、加热回流条件下反应数小时，采用薄层色谱法判断对乙烯基苄氯消耗完毕后停止反应。

冷却至室温，加入80 mL二氯甲烷萃取，萃取后有机层用无水MgSO4干燥，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷后即得对乙烯基苄硫醇。

（也可用KHS、NH4HS，硫氢化物与对乙烯基苄氯的摩尔比在1.1~1.3之间）
3、支化单体二-（4-乙烯基）苄基二硫的制备方法（CN201110071435）
合成原理：
实验步骤：
称取5g（0.1560 mol）硫磺，于40℃下分批次加入到含等摩尔比Na2S 的水溶液中，Na2S 水溶液的浓度为10%，维持温度搅拌反应1 h，得到Na2S2 水溶液，冷却待用。

然后将20.6g（0.1350 mol）对乙烯基苄氯，30mL氯仿和0.5g相转移催化剂PEG400加入到滴液漏斗中，并在35 ℃条件下逐滴加入到上述Na2S2 水溶液中。

用薄层色谱分析法跟踪直至对乙烯基苄氯反应完全。

然后用100 mL氯仿萃取除去未反应的Na2S2，收集有机层，旋转蒸发除去氯仿，所得产物用甲醇重结晶得到白色针状目标产物。

核磁谱图：
4、新型含被保护巯基的苯乙烯型AB支化单体的制备方法（应用化工，2009，38（7），945-949）
反应式如下：
原理：含巯基的化合物通常可作为自由基聚合反应的链转移剂，可在光照、加热等条件下和双键发生作用，因而不易获得巯基和双键并存的稳定单体（即不易得到含巯基链转移功能的乙烯基AB支化单体）。

而通过适当的巯基保护反应（如
反应式所示的烷基硫代硫酸钠盐），则可以使双键和可活化巯基并存，并要求该巯基保护基可在聚合条件下方便地解保护，从而形成同时含有可聚合双键和巯基链转移基团的AB*支化单体，并应用于超支化聚合。

如反应式所示，通过对乙烯基苄氯与硫代硫酸钠盐水溶液的Bunte Salts反应，可便利地制备出AB单体，由于烷基硫代硫酸钠盐可以在DMSO、DMF或酸性条件下去保护形成巯基，或进一步氧化成二硫键（二硫键可以在加热条件下进行可逆断裂生成巯基）。

这就使得该AB单体可进一步活化为既含有可聚合双键，又含有活性巯基转移中心的AB*中间体。

烷基硫代硫酸钠盐支化单体AB的制备方法：
在500 mL圆底烧瓶中依次加入对乙烯基苄氯的乙醇溶液，硫代硫酸钠水溶液和相转移催化剂PEG-500，置于35℃恒温水浴中搅拌12h。

产物直接以沉淀的形式析出，过滤，收集固体，依次用少量的石油醚和冰水洗涤，即可得到纯净的AB支化单体。

【PEG-500用量为对乙烯基苄氯质量分数的1-5%，对乙烯基苄氯与硫代硫酸钠摩尔比为1：1.3-1.3：1，文章中不详】
同样可参考CN200910030467.X：一种含烷基硫代硫酸钠( 钾) 盐的苯乙烯类单体及其制备方法。