芳环上的亲电和亲核取代反应

第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应

7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、 亲电试剂的产生

HNO 3＋2H 2SO

4

NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-

亲电试剂

2、 π－络合物的形成 芳环上电子云密度

R

＋NO 2

π

－络合物NO 2

3、 σ－络合物的形成

NO 2+

H

NO

2

σ－络合物

硝基所在碳为sp 3

杂化 4、 消去－H +

+

NO 2

H NO 2

快

σ－络合物的证据 已分离出C +

CH

3

＋CH 3CH 2F ＋BF 3

CH 3

CH 2CH 3

H

BF 4-

通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。

CH 3

CH 3

CH 3EtF

3CH 3

H Et CH

CH 3

BF 4-

3

mp - 15 C

7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律

从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、 第一类定位基(邻，对位定位基)

致活基

NH 2

NR 2

OH

OR

NHCR

O

Ph

R

致钝基

F Cl Br

I

2、 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基

NO 2

NR 3

COOH

COOR

SO 3H

CN

CHO

CR

O

CCl 3

7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应

硝化试剂有HNO 3-H 2SO 4

HNO 3＋2H 2SO 4

NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-

真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性

OH

20%HNO 3

OH

NO 2

＋

OH

2

如用混酸将得氧化产物

NH 2

浓HNO 浓H 2SO 4

NH 3HSO 4-

NO

2

同时还有部分氧化产物

HNO 3/CCl 4低温时的硝化速度较快

(HNO 3)xH 2NO 3+

NO 2+＋H 2O ＋(HNO 3)x

0℃

温和的硝化试剂HNO 2/C(NO 2)4

NH 2NO 2

NH 2

HNO 2

NH 2

N

O 224

可避免间位硝化与氧化

OCH 3

＋HNO 3

CH COOH

CH 3O NO 2

2．磺化反应

亲电试剂为SO3或SO 3H （共轭酸）

3

-

SO 3-

- H +

3H

慢

3H

SO 3H

+

快

特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。

CH 32

4（热力学）

SO 3H

CH 3

3

HNO 24

NO 2CH 3

SO 3H

SO 3H

CH 3

N 2-Br

CH 3

SO 3H

2HCl, 0-5℃

2H 2SO 4

CH 3

Br

PhOH

SO3

24OH

SO3H

HO3S

SO3H HNO

OH

NO2NO2

NO

2

发生间接硝化

3．卤化反应

（1）卤素作卤化剂

X2＋ FeX3X FeX3

δ+-

X

FeX3

+-

慢

FeX4-

快

H+

X

X

(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂

NBS

C

C

N

O

Br CH3CNHBr

O

CH3CNHCl

O

CH3SO2NCl2

等其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。

PhCH3＋NBS

FeCl3

60℃

Br CH

3

CH3SO2NCl2＋NHCCH3

O

CHCl.HCl

极性溶剂

和极性催化剂Cl3

O

＋NHCCH3

Cl

O

＋CH3SO2NH2

主次

FeCl3

N-

O

O

＋Br+

（亲电试剂）

N

O

Br

而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂