从脂肪酸的尿素包合法固相物中回收尿素的工艺

2012年第31卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·201·化 工 进 展从脂肪酸的尿素包合法固相物中回收尿素的工艺吕 微，蒋剑春，徐俊明（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042） 摘 要：比较5种回收尿素包合法固相物中的脂肪酸和尿素的方法，其中，甲醇和甲苯的混合溶剂法的回收效果最好。

当尿包固相物∶甲醇∶甲苯（g ∶mL ∶mL ）用量比为1∶3∶3时，脂肪酸和尿素的回收率分别为99.12%、99.46%。

对回收脂肪酸进行FT-IR 、GPC 和GC-MS 分析：回收的脂肪酸中含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸（Unsaturated Fatty Acids ，UFAs ）结构；回收脂肪酸相对分子质量为443，含量93.92%； UFAs 含量为93.96%。

回收尿素的EMS 微观结构分析：回收尿素为针状透明晶体结构和良好的结晶度。

考察了回收尿素多次分离多不饱和脂肪酸的效果，重复回收和利用的结果显示：回收尿素6次分离得到的产品中PUFAs 含量在81%～89%、UFAs 含量为100%、收率在60%～72%。

关键词：尿包固相物；混合溶剂；回收，尿素；脂肪酸；尿素包合法中图分类号：TQ 644 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）01–0201–07Technology of recovering urea from urea inclusion compounds producted inthe separation of fatty acids using urea complexationLÜ Wei ，JIANG Jianchun ，XU Junming（Institute of Chemical Industry of Forest Products ，CAF ；Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering ，SFA ，Jiangsu Province Biomass Energy and Materials Laboratory ，Nanjing 210042，Jiangsu ，China ）Abstract ：The technology using methanol-toluene binary solvent mixtures to recover urea and fatty acids from urea inclusion compounds was chosen as the best method through comparative experiments among five kinds of processes. The recovered yields of fatty acids and urea were 99.12% and 99.46% respectively ，when the ratio of urea inclusion compounds - methanol - toluene was 1∶3∶3（g ∶mL ∶mL ）. Recovered fatty acids was analyzed using FT-IR ，GPC and GC-MS. FT-IR spectroscopy identified the structure of recovery material ，finding that both saturated and unsaturated fatty acids were contained. Relative molecular weight of recovery fatty acids was 443 with a content of 93.92%. Six kinds of fatty acids were identified and content of UFAs （93.96%）were detected in recovery fatty acids via GC-MS. In recovered urea ，long needle-like cylindrical crystal structure was observed using SEM ，with a better crystallinity. Recovered urea reused for isolating PUFAs were investigated six times. The contents and yields of PUFAs purified by recovery urea were among 81%～89% and 60%～72% respectively ，and the purity of UFAs was 100%.Key word ：urea inclusion compounds ；mixed solvent ；recovery urea ；fatty acids ；urea adduction fractionation第一作者：吕微（1984—），女，硕士研究生。

联系人：蒋剑春，研究员，博士生导师，主要从事生物质能源转化和活性炭制备利用研究，E-mail bio-energy@ 。

收稿日期：2011-05-23；修改稿日期：2011-07-14。

基金项目：国家林业局公益性行业专项经费（200904008）、国家863计划（2010AA101602）及国家林业局公益性行业专项经费（201104046）项目。

DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2012.01.028化工进展 2012年第31卷·202·在多不饱和脂肪酸分离工艺中，尿素包合法操作简易、原料试剂成本低、研究设备简单，且能够有效地保护双键不受氧化[1-2]，比较完整地保留其营养和生物活性，因此在大规模分离各种不饱和脂肪酸中广泛应用[3]。

但尿素包合法分离多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids，PUFAs）会产生大量的尿包固相物，从环保和资源的有效再利用角度出发，需要对尿包固相物进行处理，回收脂肪酸、处理或回收尿素。

目前，国内外大量关于尿素包合法分离各种天然油脂UFAs的效果和工艺的文献报道很多[4-6]，但对尿素包合后期的尿包固相物的处理研究很少。

国外，藤井英嗣[7]在密闭塔式容器内，180～230 ℃温度下加压将稀尿素水溶液水解为氨和CO2混合物，并将含有少量尿素、氨和CO2与水溶液转化为基本不含尿素的水或尿素含量在1～5 mg/L内的水溶液进行排放。

国内胡小泓等[8]研究过从尿包固相物中采用稀酸水解法回收脂肪酸的工艺，该方法脂肪酸的回收率很高，但对其中的尿素水溶液和尿素稀酸水溶液仍然没有进一步的处理或回收。

因此，目前的尿素包合法还没有达到环境友好的工艺要求。

所产生的大量尿包固相物或尿素水溶液是脂肪酸分离工业上仍存在的待解决问题，对环境和资源再利用具有很重要的研究意义。

作者以小桐子油UFAs分离所得的尿包固相物作为原料，摸索脂肪酸和尿素高回收率的方法，通过FT-IR、GPC和GC-MS等对回收脂肪酸进行结构、分子量、组成和含量鉴定分析；进一步考察回收尿素对PUFAs的分离效果和重复利用情况，采用EMS、TGA-DSC等手段对已回收尿素进行微观结构观察和热失重分析。

1 实验部分1.1 主要原料、试剂及仪器原料小桐子油为工业级用油（来自江苏强林生物质能源有限公司），尿素、乙醇、甲醇、氯仿、硫代硫酸钠、异丙醚、碘化钾、冰乙酸、甲苯、一氯化碘等试剂均为分析纯，四甲基氢氧化铵（25%水溶液）（以上试剂均为国产）。

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1.2 尿素和脂肪酸的回收1.2.1 不同方法回收尿素和脂肪酸（1）称取一定量的尿包固相物，用足够量的水将其完全溶解，石油醚分两次加入萃取（m尿包固相物∶m石油醚=1∶3），分相后取上层脱除溶剂后得到尿包固相物中脂肪酸。

（2）取尿包固相物、甲醇和甲苯按比例（质量比1∶3∶3）混合，搅拌回流20 min形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和甲苯溶液，然后加入30 mL石油醚萃取脂肪酸，并抽滤，所得固相干燥后为回收尿素B，滤液减压蒸馏脱除石油醚，所得液体为回收脂肪酸。

该方法的回收工艺路线如图1所示。

（3）将尿包固相物和石油醚（质量比1∶1）置于研钵内研磨，过滤，再加入同前次一样量的石油醚继续研磨，每次15 min，研磨3次，收集液相并脱除石油醚溶剂得到回收脂肪酸；固相干燥后为回收尿素C。

（4）尿包固相物和石油醚（质量比1∶3）混合，搅拌回流20 min，过滤，滤液脱除溶剂得到回收脂肪酸，固相干燥后为回收尿素D。

（5）尿包固相物和异丙醚（质量比1∶5）混合，搅拌回流4 h，冷却，过滤，滤液脱除溶剂得到回收脂肪酸，固相干燥后为回收尿素E。

1.2.2 不同溶剂比对脂肪酸和尿素回收效果的影响按1.2.1节方法（2）分别取尿包固相物、甲醇和甲苯按比例（质量比1∶2∶2、1∶3∶2、1∶3.5∶2、1∶3∶3和1∶3.5∶3.5）混合后，搅拌回流20 min 形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和甲苯溶液，然后加入30 mL石油醚萃取脂肪酸，并抽滤，所得固相干燥后为不同溶剂比时回收尿素，滤液减压蒸馏脱除石油醚，所得液体为回收脂肪酸。

第1期吕微等：从脂肪酸的尿素包合法固相物中回收尿素的工艺·203·图1 甲醇和甲苯双组份混合溶剂法回收尿素和脂肪酸工艺1.3 回收尿素分离PUFAs不饱和脂肪酸、回收尿素、甲醇按比例（质量比1∶2∶6）置于烧瓶，55 ℃下搅拌加热至溶解混合均匀；冷却后密封于0.5 ℃下预冷、－20 ℃下冷冻各2 h；冷冻条件下过滤，旋转蒸发滤液后，加入30 mL异丙醚溶解脂肪酸，过滤出剩余尿素，将滤液旋转蒸发得多不饱和脂肪酸；滤饼为尿包固相物。