天然药物化学第二章糖和苷类

（无孤对电子）
2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖）
（分子平面性，张力大）
3． 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷
（空间位阻小）
（大）
4． 2—氨基糖苷 < 2—羟基糖苷 < 2—去氧糖苷 < 2，3—去氧糖苷
（竞争性吸引质子）
（无）
（无）
5． 芳香族苷 > 脂肪族苷
苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子
酸水解难易的关键
影响苷键原子质子化的因素
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苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受
质子，水解容易）
空间环境 （有利于接受质子，
水解就容易）
酸水解的规律
1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷
(易于接受质子)
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第二节 糖和苷的分类
自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都存 在，但以五碳（戊）糖和六碳（己）糖最为 常见和重要，而单糖的衍生物以糖醇和糖醛 酸较为常见。
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一、 单糖
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二、低聚糖类
根据单糖的个数
二糖：蔗糖 三糖：棉子糖 四糖：水苏糖 五糖：毛蕊糖
根据有无游离的醛或酮基
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过碘酸氧化反应
特点
作用缓和、选择性高：作用于邻二醇、α-氨 基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次 甲基等结构上。
反应可以定量进行：氧化产物HIO3可以滴定， 而且可以得到稳定的最终降解产物，如甲醛、 甲酸等。
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二、 糠醛形成反应
单糖在浓酸（4-10N）加热作用下，失去三分 子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖 在矿酸存在下先水解成单糖，再行脱水生成 相同的产物。五碳糖生成糠醛，甲基五碳糖 生成5-甲基糠醛，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。 糠醛及其衍生物可与许多芳胺、酚类缩合成 有色物质。
一、酸催化水解：反应机理（以葡萄糖为例）
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O H
O H
O H
O H
O H
H O HO O R+ H+O HO + O R R -O H
O
O H +HH +2 O
+ O HO O H 2H - +
O O H H O ,H
O H H O H H
O H
O H
O H O H
O H H O H
O H O H
推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置
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三、碱催化水解：
苷键的缩醛结构（苷键原子的 负电性）对稀碱（OH-）稳定, 故苷 很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯 醇苷、β–吸电子基团的苷类（苷键 原子的正电性）易为碱水解。
还原糖：槐糖、樱草糖等
非还原糖：蔗糖，大多 数的三、四、五糖等
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三、 多聚糖类
多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过苷 键连接而成。
（1）均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组 成的多糖称为均多糖。如葡聚糖。
（2）杂多糖(heterosaccharide): 由二种以上 单糖组成的多糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖 (glucomannan)。
绝对构型（D/L型） ：习惯上将单糖 Fischer 投影式中距羰基最远的那个不对 称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对 构型。其羟基向右的为D型，向左的为L 型；而Haworth式中则看那个不对称碳 原子上的取代基，向上的为D型，向下的 为L型。
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相对构型(α/β): 单糖成环后新形成的 一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon) ，生成一对差向异构体有α/β两种构型。 从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或 C4(五碳糖)-OH,顺式的为α，反式的为β。因此， α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中， C6或C5在同侧的为β型，异侧的为α型。
O H O H
O H C
C H O 2H
C H O 2H C H O 2H
β-D-葡萄糖苷Leabharlann Baidu过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温
苷元
（O-苷） （氧化邻二醇）
（还原） （稳定性差） （温和）
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OH
OR OH
OH OH
1 IO4-
2 BH4-
+
3H
CH2OH R
CHOH + CHOH
CH2OH
CH2OH IO4-
R-CHO +HCOOH
β-D-葡萄糖苷（C-苷）
带醛基的苷元
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二、乙酰解反应
多糖苷
醋酐+酸（浓硫酸、 高氯酸、氯化锌）
选择性水解
乙酰化单糖、 乙酰化低聚糖
1,6-苷键 > 1,4-苷键和1, 3-苷键 > 1,2-苷键
依鉴定结果 + 裂解规律
鉴定
薄层色谱 气相色谱
卫生部规划教材——天然药物化学（第五版）
第二章 糖和苷
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第一节 单糖的立体化学
一、概 述
单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合 物，也是组成糖类及其衍生物的基本结 构单元。表示单糖结构式的方法有三种， 即Fischer投影式、Haworth投影式和优 势构象式。
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基本概念：
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三、 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮） 化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇
基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基 和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利；
C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所 增强。
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第四节 苷键的裂解
主要有：酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、 氧化开裂法等。
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四、 苷类
苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基 糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷元或 配基，aglycone or genin）通过糖的端基碳 原子连接而成的化合物。
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第三节 糖的化学性质
一、 氧化反应：
单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基 和邻二醇基结构单元。一般来说，醛（酮）基最 易被氧化，伯醇次之。在控制反应条件的情况下， 不同的氧化剂可选择性的氧化某些特定基团。如 Ag＋、Cu＋和溴水可将醛基氧化成羧基，硝酸可 使醛糖氧化成糖二酸，过碘酸和四醋酸铅可氧化 邻二羟基。
（苷元供电性）
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难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）
氧化开裂法 — Smith降解法;两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）
获得真正苷元
O H
O H
O H
O HOO RO I 4 - O H C
OO R B H 4 - C H O 2H
+ OO RH +C C H H O O 2H H C H O + R O H