第七章合成氨

其生产原理包括以下四个反应：
C+2H2O(气) C + H2O(气) CO + H2O(气) C + 2H2 生产条件： 70 50 30 10 100
CO2+2H2; CO + H2 CO2 + H2 CH4
△H= -90.2KJ· mol-1 mol-1 △H = -131.4 KJ· mol-1 △H = 41.2 KJ· △H= 74.9 KJ· mol-1
干法： 活性炭法、离子交换树脂等等
脱硫法 湿法： 化学法 物理化学
中和 法： 氨水法 湿式氧化法：氨水液相催化法， ADA法，改良 ADA法
物理法
(1)氨水中和法与氨水液相催化法：
NH3· H 2O + H 2S
NH3· H2O + CO2
吸收 再生
NH4HS 此法也可脱除部分二氧化碳
NH4HCO3
反应特点：可逆、放热反应，反应前后体积不变。 变换率：已变换的CO占变换前CO的百分率。 在变换反应中，应尽量提高CO的变换率。 CO + H2O 反应前： 反应后： a b a -Δn b - Δn CO2 + H2 + Q c d c + Δn d +Δn
设n mol水蒸气与1mol干原料气进行反应，则平衡时， Δn 变换率为： x*= a
在B、I(经验值与压力有关，数据见165页表7-2)一定的情况下，温度下降， Kp值会增大。所以可得到合成氨的第一个热力学条件：低温。
(2)压力的影响：
通过B、I值可算出压力对合成氨的影响。由此得到合成氨的第二个热力学条 件：高压。
2.平衡氨含量：
在一定的温度、压力、氢氮比等条件下，反应达到平衡时氨在气体混合物中 的摩尔百分数就称为平衡氨含量。 设合成氨混合气体中有N2、H2、NH3和惰性气体，它们的摩尔数分别为
CO (液相) + Cu(NH3)Ac+NH3(游离)
Cu(NH3)3COAc + Q 一氧化碳醋酸亚铜络三氨
2NH3 + CO2+H2O (NH4)2CO3+CO2 +H2O
(NH4)2CO3 2NH4HCO3 1 2 2Cu(NH3)4Ac2+ H2O (醋酸铜络四氨) H
2Cu(NH3)2Ac+4NH3+2Ac+
氨的合成
NH3(g)
反应特点：体积缩小的放热的可逆反应。 PNH3 (1)温度对平衡的影响： Kp = 0.5 1.5 PN2·PH2 和二氧化硫催化氧化一样，对于放热反应，温度升高，Kp值会下降。165
页表7-1。在1~100MPa的范围内，T和Kp的关系可表示为：
lgKp= 2074 T - 2.493 lgT + BT + 1.856 × 10-7 T2+I
2.脱碳 (变换气中二氧化碳的除净)：
脱碳的目的：(1)净化；(2)回收。
脱碳的方法
物理吸收法：加压水洗、低温甲醇洗涤法等等。
化学吸收法：碳酸钾—氨基乙酸法，氨水吸收法等等。 H2O H+ + OH K2CO3 CO2 + OH H+ + CO3
2-
碳酸钾—氨基乙酸法：
K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3
mol-1 △H= -172.3 kJ·
前三个反应为放热反应，而第四个反应为吸热反应，因此气化条件应尽量 促进前三个反应而抑制第四个反应。
温度：如179页表7-5，前三个反应为不可逆反应，第四个反应
热力学：
为可逆吸热反应，因此采用低温可抑制该反应； 反应物浓度：提高空气的流速，可促进前三个反应的发生， 抑制第四个反应
空气煤气：以空气为气化剂 生成的煤气，含大量的 、一定CO、少量的H2 ；
煤气 水煤气：以蒸汽作为气化剂 生成的煤气， H2 、CO含量高， N2含量低；
半水煤气：以蒸汽加适量空气同时作为气体剂制得的煤气，(H2 +CO)；N2 =3：1
2.半水煤气的反应原理： ⑴ 以空气为气化剂的气化反应原理--------C与O2的反应：
a – ax* a – ax* c + ax* PCO= P = P； P； PCO2 = H2 O P； PH2 = 1+n 1+n 1+n Pco2 * PH2 * Kp = Pco* 2 PH 2O*
( b + ax * ) ( c + ax * ) Kp=
d + ax* P； 1+n
( a – ax*) (n – ax * )
以空气为气化剂的目的：利用反应热，为制取半水煤气创造高温的条件。 气化过程的主要反应： C + O2 2C+O2 2CO+O2 CO2 + C CO2 2CO 2CO2 2CO △H= +393.8 kJ· mol-1
mol-1 △H= +221.2kJ· mol-1 △H= +566.4 kJ·
反应条件
动力学： 如下图，温度提高，前三个反应快，第四个反应慢；
100
80 含量/% 60 40 20 400 600 温度/℃ 以空气为气化剂的生产条件：提高空气的流速。 （2）以水蒸气为气化剂的气化反应原理 目的：生产CO、 H2 、 N2 。 C与H2O的反应： 800 1000 CO2 CO
流程的优势：充分利用热能 流程的缺点：常压和间歇操作，生产效率低 发展方向（1）向流化床发展，形成连续生产方式，提高生产效率； （2）采用加压粉煤气化技术，使用劣质煤，充分利用资源，降低 生产成本。
二、 一氧化碳变换：
1.目的：（1）净化；（2）继续造气。 2.原料及产物：所用原料为半水煤气中的CO；产物为变换气。 3. 变换反应基本原理： CO + H2O CO2 + H2 + Q
ADA：蒽醌二磺酸
优势：脱硫效果好，可将H2S脱除到质量分数为0.5X10
-6
或更低，溶剂无毒
Na2CO3 + H2S
2NaHS+4NaVO3+H2O
偏钒酸钠
NaHS + NaHCO3
Na2V4O9+4NaOH+2S
焦钒酸钠
NaHCO3+NaOH
Na2CO3+H2O
O SO3Na
(补充Na2CO3 )
氨水中和法的缺点：氨水再生不完全，脱硫率不高，排出的硫化氢污染空气。 氨水液相催化法：加入对苯二酚作催化剂，在氨水再生时，硫化物被氧化成单体硫，
OH
使氨水再生完全。
O + H 2O O OH 苯醌
+ OH
1 2
O2
O
+ NH4HS+H2O
+
NH3· H2O+S
O
OH
(2)蒽醌二磺酸钠----钒酸盐法脱硫(改良ADA法)：
流程图见182页
吹 风：空气从炉底吹入，与碳发生氧化反应，时间约占22~25% 一次上吹：水蒸气从炉底吹入，生成半水煤气，时间约占28~30%
五个阶段
下
吹：水蒸气从炉顶吹入，生成半水煤气，时间约占36~40%
二次上吹：水蒸气从炉底吹入，保证安全，造气是次要的，时间约占 7~8% 空气吹净：将造气炉上部与管路中残留的煤气吹净，时间约占3%
2K+ + CO3 HCO3 HCO3
2-
最慢，化学反应控制， 用催化剂加快速率
2k+ + 2HCO3
2kHCO3
CO2 + NH2CH2COO OOCNHCH2COO - + H + OOCNHCH2COO - + H2O NH2CH2COO - +HCO3
常用的催化剂：三氧化二砷、乙醇、氨基乙酸等。
OH 4NaVO3 + 2 NaSO3
SO3Na
Na2V4O9 + 2NaOH + H2O+ 2 NaSO3 O
OH
(氧化态ADA)
(还原态ADA)
还原态ADA +
1 O 2 2
氧化态ADA
5 脱硫后气体 6
4 1 3 脱硫前 气体 2 改良ADA法脱硫工艺流程 1 – 脱硫塔;2 – 液封;3 – 溶液循环槽;4 – 再生塔;5 – 液位调节器; 6 – 硫泡沫槽; 7 – 空压机; 7 空气 硫泡沫
当温度一定时， Kp为一已知量，起始气体的组成也已知，则x*可求出。
4.变换工艺条件的选择： 变换反应是一个可逆的放热反应，所以其反应条件可参照SO2催化氧化过程。
中温变换：350~500度，催化剂 主要成分Fe2O3，辅助成分：Cr2O3,,
(1)催化剂：
经过这一步变换，CO的含量可降到3%以下。 低温变换：180~260度，催化剂的主要成分CaO，辅助成分ZnO，
脱碳的设备：吸收塔。
3.原料气的精制： 精制的目的：去除少量的CO、CO2、O2、 H2S等。 常用方法：醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)，甲烷化法、液氮洗涤等等。 (1)醋酸铜氨液吸收法： 铜氨液的主要成分：[Cu(NH3)2 ] +、 [Cu(NH3)4 ] 2 + 、 NH4 + 、 NH3 、Ac等， 其中吸收CO的活性成分是高价铜[Cu(NH3)2 ] + ；吸收CO2的有效成分是NH3 ， 吸收氧气的有效成分是低价铜离子[Cu(NH3)4 ] 2 + ，吸收H2S的有效成分是氨 水。 此过程中的化学反应为： 吸收CO的反应为 CO(气相)
脱硫
变换
压缩
合成
氨
脱CO2
空气
压缩