合成氨工艺及节能分析讲解

化肥厂合成氨工艺过程及节能分析
合成氨 Synthesis of Ammonia
小组成员：王涵森、王文亮、张帆、屈卫、吴位峰、刘伟、邢海轮、姚宝玮
一、 概 述
1、合成氨的重要性 氨的合成使人类从自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮则
是进一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活 中都是必不可少的。1977~1978年，世界含氮化合物产量为4935万吨 氮，1980~1981则达6284万吨。
A：氨除了本身可以作为肥料外，它是进一步制取各种氮肥的原料。
氮肥是现代农业生产比不可少的，年增加率达7%。目前有氨制成的 氮肥，最重要的是尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。 氨用于生产各种氮肥约占其总产量的80%~90%。
B：氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物，也可
用来制造胺、磺胺、腈等有机物。氨和这些含氮化合物是生产燃 料、炸药、医药、合成纤维、塑料等的原料。
鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中主要力量解决 与合成氨有关的技术和理论问题。如高压技术、煤的气化、深冷技 术、气体净制、特种钢材、催化理论等。因此，合成氨的发展，又 在理论上和技术上指导了其他新型的工业，如人造石油、甲醇、尿 素的合成。乙烯的高压聚合等。
氨是用氢、氮合成的，所以合成氨的直接原料为氢和氮
投资/亿元 能耗/（GJ。t-1） 成本/（元。t-1）
各种原料制氨的经济指标
天然气
5.6 28~30
257
石脑油
6.5 35.5 309~447
重油
8.0 41.8 220~280
煤焦
/ 54.4 500
从世界范围讲，以天然气，油田气为原料的工厂占60%以上。其 次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过10%。
氨合成原则流程
氨的生产过程，粗略的讲可分成四步：原料的生产；原料气 的净化；氨的合成；氨的分离。除氨的合成外，其它过程的转化率 和分离率都比较高。由于氨合成的转化率较低，反应后的气体经氨 分离后循环返回合成塔。氨生产的原则流程：
造 原料
净 化
氨 的 合 成
氨 的 分 离
氨
气
循环气
在这个原则流程中，氨的合成是核心，原料气的生产和净化 工艺必须满足氨的合成要求，氨的分离和循环气返回合成塔 的工艺，也主要是根据合成反应的结果来确定的。
催化剂
氨合成时采用以铁为主体的催化剂。铁催化剂按下列组成配
料：Fe2O3 54∼68%，FeO 29∼36%，Al2O3 2∼4%，K2O 0.5∼0.8%， CaO 0.7∼2.5%，MgO若干。
催化剂的活性成分是铁。使用时将催化剂装在反应器内用原
料气使铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构，内表面积
很大。
（ Fe2O3 ，FeO）+ H2
Fe + H2O
催化剂中的Al2O3 、 K2O和CaO等未被还原， Al2O3可以提高催化剂
的耐热性能， K2O可以促使氮的活性吸附， CaO可以降低熔炼时
物料的熔点和粘度。
催化剂比较容易中毒，少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化 而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复，因此这 叫做暂时中毒。硫（H2S）、磷(如PH3)等引起的催化剂中毒 是不可恢复的，故叫做永久中毒。
催化剂有多种型号，以我国A10型催化剂为例，起燃温度为370 ℃，耐热温度为500 ℃，活性最高时的温度为450 ℃左右。
1.工艺条件
压力 通常为3~4MPa
采用加压条件的主要原因：
降低能耗
能量合理利用
提高余热利用价值
全厂流程统筹
减少设备体积降低投资 综合经济效益
温度:理论上，温度↑反应越有利。
一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，
一般选择760~800℃
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为 950℃时寿命8.4万小时，960℃时减少到6万小时。 一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。压力和 水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一
般要求yCH4<0.005,出口温度应为1000°C左右。实际 生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标
对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。

T＝T－Te（实际温度－平衡温度）
平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温
距通常分别为10~15 °C和15~30 °C 。
水碳比
水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因 此一般采用较高的水碳比，约3.5~4.0。
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
空速
指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1.
基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为 基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。 实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满 足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很 大关系。
原则：生产能力和催化剂用量。
2. 工艺流程 •凯洛格法典型流程
燃料用天然气
11
8
21
脱
9
过
热
5
蒸
4
3
汽
一段转化
二段转化
硫
对流
段
7
6
10
蒸汽
转化气去变换
氢氮气来自合成
空气 原料天然气
锅炉给水
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热
锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
3. 主要设备
烧
一段转化炉
嘴
是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和 辐射段组成。
回收热量
对流段
辐射段
图 1.10
图 1.11
烧嘴
炉管 炉管 烧嘴
烟道气
烧嘴 炉管
炉管
（a)顶部烧嘴炉
(b)侧壁烧嘴炉
烧嘴
炉管
（c)梯台炉
二段转化炉
燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局 部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气 分布器。一种空气分布器的形式如图。
4.氨合成流程
目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨 厂广泛采用两级分氨流程。大型氨厂典型流程有 图1.32和图1.33的凯洛格流程和托普索流程。
图 1.32
新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并 分几股进入氨合成塔。反应后气体温度较高，所 以先经锅炉给水预热器后再向新鲜气供热。只分 离很少部分氨(为维持浓度稳定分离需要排放部分 惰性气体)后就进入循环压缩，与新鲜气混后再经 复杂冷冻流程逐步冷却到-23°C，经高压氨分离 器
分离氨后再升温进入氨 合成塔。低压氨分离器 是为了分离要求设置的。
流程特点：先循环混合 再冷却分离，冷冻功耗 小但循环功耗大。总能 耗小。
新鲜气压缩后换热进合成塔，出塔气经冷却两级 氨冷后经氨分离器分离氨后循环。特点：先分离 氨再循环，分离功耗小，但压缩功大，合成压力 30MPa。
图 1.33
合成氨工业的主要流程
N2、H2 原料气制取 净化 压缩 合成 分离
液氨
氨合成塔
1. 结构特点及基本要求
基本要求：维持自热、有 利于升温还原、催化剂生 产强度大；催化剂床层分 布合理、保持催化剂活性； 气流均匀、压降小；换热 强度大、换热体积小、塔 内空间利用率高；生产稳 定、操作灵活、操作弹性 大；结构简单可靠、内件 有自由余地。
2.几种典型合成塔结构 一种合成塔结构如图1.34。
图 1.34
单管并流式合成塔和轴
向冷激式合成塔结构如
图1.37和1.38。目前大
型氨厂用冷激式多，它
具有各床层温度调节方
便，操作更接近最佳温
度。其操作床层温度分
布情况如图1.39。
冷激式合成塔主要优点：
结构简单、催化剂分布 图 1.38
和温度分布均匀、控温
调温方便、床层通气面
图 1.37
大阻力小。
一种径向冷激式合成塔如图 1.40。其优点是：气体通过 床层路径短，通气面积更大， 阻力更小；适宜用更小粒度 催化剂，提高内表面积，减 少内扩散影响；催化剂还原 均匀；降低能耗，更适宜于 离心式压缩机。
图 1.39
图 1.40
技术经济分析和综合利用
现代化学工业的发展趋向，有两个重要的特点： 大型化:一是过程综合化。大型化不中是产量大规模化，主 要是设备大型化，大型化工生产的一个设备的生产能力实 验室的比较，可以大几万倍。这就给生产带来许多问题。 这是其他工业生产很少有的。
综合化:一方面是多种化工过程（传动过程、传热过程、传 质过程、化学反应过程）有机地组合；另一方面是为了提 高原料和热量的综合利用。这种综合利用常使生产过程中 出现大量物料回流和热量回流，以及不同产品的联合生产。 上述两种综合化出是其他工业生产很少有的。
技术经济分析和综合利用
评论化工生产的标准和其它工业一样，概括地讲 就是高产、优质、低耗、安全生产。联系化工实际， 也可以概括成：物料和能量的综合利用率，减少生产 费用和有利于环境保护等。
以一个用天然气为原料的合成氨厂为例，生产的 各项费用中原料占40%，补充材料为催化剂等5%，电 和水费5%，人工和管理费20%，，折旧27%，税收 3%。当然这只是一个参考数字。如果该用其它原料， 原料费最高可达60~70%。补充材料费主要决定于工 艺条件和操作水平。人工和管理费用主要取决于生产 规模等。
技术经济分析和综合利用
归纳起来，影响合成氨经济性的主要因素是原料、工艺 条件、综合利用、生产规模等。原料和工艺条件已作过讨论， 下面就生产规模和综合利用作一些介绍。这两个问题恰好又 是现代化学工业的主要特点。
1.生产规模大型化 合成氨的生产发展在国民经济中是特别迅速的，它的增
长率约为国民经济增长率的1倍。其中大型厂（600 t•d-1以上） 的发展，尤为突出。例如1967年大型厂生产的氨占8%， 1972年达30%，七十年代后期则超过50%。目前大型厂的生 产规模大约是1500~1700 t•d-1 。对于合成氨工厂来讲，大 型厂的优点除了大量节省人力外，主要在于它可以综合利用 能量，采用离心压缩机，减少了投资和 生产费用，具体地说：
技术经济分析和综合利用
（1）它有一整套热回收系统，所以能量消耗少，这就是大 幅度降低成本的主要原因。 （2）它采用高速（每分钟1万转以上）离心压缩机。与往复 压缩机比较没有易损零件（气阀、填料、活塞环等），连续 运转安全可靠，生产能力大，单机运行（不用多机并联，也 不用设备机），占地面积小，因此投资和维修费用较低。这 是降低成本的另一重要原因。 （3）由于采用离心压缩机，避免了润滑油污染气体，可以 使氨的合成设备减少，流程更加合理。
下表说明了国外大型化合成氨厂在投资和生产费用方面 的经济成果。
技术经济分析和综合利用
不同生产规模的投资
产量/（ t•d-1 ）
200
主要设备费/百万美元
3.6
附属设备费/百万美元
0.9
总建厂费/百万美元
4.5
400 600 800 1000
5.8
7.7
9.5 11.2
1.5
1.9 2.4 2.8
7.3
9.6 11.9 14.0
比投资/（美元•吨-1•年-1） 4.3
52.1 45.7 42.6 40.0
表中指出，生产规模增大，投资也增大，但比投资却下 降。生产成本不仅与原料的种类和价格有关，还与设备规 模有关。生产规模超过1000 t•d-1 以后，生产成本的降低越 来越少。与此相反，对于交通运输，市政建设等可能提出 更高的要求。因此，工厂规模和其他技术经济指标一样， 在一定条件下是有一个限度的。
技术经济分析和综合利用
2.降低能耗和能量综合利用 合成氨工厂是大量消耗能量的工业，因此降低能耗一直
是技术改造的一个最重要方面。经过几十年的努力，到六 十年代中期，每生产1t氨的能耗以降低到35~36，仅及老式 的以煤为原料的能耗（88）的40%，七十年代由于采用种 种新技术，能耗进一步降至30~31，80年代已达到25~26 以下。
降低能耗的措施，大致有下列几方面: (1)利用反应热和反应产物的冷却来副产高温高压蒸汽， 蒸汽可以用来驱动压缩机、风机和工艺用汽。 （2）采用径向合成塔。在相同压强、相同数量催化剂的合 成塔中，轴向塔的阻力为3.4，而径向塔仅0.062 （3）采用新的工艺流程 （4）从弛放气中回收氢。
技术经济分析和综合利用
下面介绍第一、第四两方面的节能措施。 一种典型的年产30万吨氨的工厂的能量衡算原则流程为 例。在这个流程中，它把天然气转化、中温变换、低温变换、 氨的合成等四个工段组成一个回收系统，可以回收10MPa的 过热蒸汽165t•h-1另外，再设一个 辅助锅炉（使用燃料）， 产量为65t •h-1，二项合计230t •h-1，即可满足需要。进合成 气压缩机的过热蒸汽，其压强10MPa，离开压缩机时还有余 压3.8MPa 。这种中压过热蒸汽可分配给各种压缩机和天然 气转化用，例如天然气压缩机为12.5t •h-1，工艺空气压缩机 为35t •h-1等，剩余的蒸汽还可供其它工厂如生产尿素使用。 按图13-15的数据，回收能量165t •h-1占总能量230t •h-1的 72%。