催化反应教程PPT讲稿
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催化反应工程华东理工大学 第一二次课.ppt
３．移热问题 ４．反应速率与活性温度
催化反应工程
流态化技术
１．气体分布２．颗粒的流动特性３．特征流速 ４．床层的膨胀与压降５．气泡行为６．乳相行为 ７流化床的热、质传递８．颗粒夹带与分离９．数学模型
催化反应工程
教材
1. 朱炳辰，翁惠新，朱子彬编著. 催化反应工程，北京：中国 石化出版社，2001
２．加氢裂化反应器
３．催化重整反应器
催化反应工程
催化反应工程
三．基本有机化工中的催化反应器
平行 连串 平行连串反应系统
温度
反应器进口气体组成，操作压力，操作温度， 产量
１．深度氧化的副反应，活化能大于主反应，反应热大于主反应的；
降低温度有利，若温度高，副反应加剧，飞温，可能烧坏
催化剂，反应器
２．平衡常数与温度的关系 若在某一温度下，平衡常数小，可提高操作压力
参考书目
1. 朱开红，袁渭康编著. 化学反应工程分析，北京：高等教育 出版社，2002
2．G F Froment, K B Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design 2nd ed. New York: Wkley&Sons, 1990
催化反应工程
kt
1 CA
1 C A0
1 C A0
1
x
x
、C
A
C A0 1 C A0kt
x C A0kt 1 C A0kt
Batch
kt
n0
CA
kt
n 1
CA
kt
n2
CA
PFR
k p
CAf
k p
酶催化反应-讲座培训课件
3/11/2021
酶催化反应-讲座
1 目录
第一节
酶和酶促反应
Enzymes and Enzymatic Reactions
3/11/2021
酶催化反应-讲座
2 目录
一、酶促化学反应具有热力学和动力学特性
酶促反应：酶催化的化学反应
E
S
P
E：酶 Enzyme
S：底物 Substrate
P：产物 Product
动力学是研究化学反应速率及其影响 因素的科学。
任何反应速率均由底物浓度和速率常数
（rate constant, k）所决定。 k
S → P v = k [S]
反应速率：底物或产物浓度随时间进程
的变化率。 v = - [S] / dt = [P] / dt 单位时间底物或产物的变化量。
3/11/2021
核糖核苷酸还原酶 Mn2+
细胞色素氧化酶 Cu2+
羧基肽酶
Zn2+
脲酶
Ni2+
碳酸酐酶
Zn2+
柠檬酸合酶
K+
3/11/2021
酶催化反应-讲座
15 目 录
金属离子的作用:
1.参与催化反应: 酶活性中心的催化基团, 传递电子: Fe3++e→Fe2+ Cu2++e→Cu+ 激酶活化: Mg2+, Mn2+ 促进磷酸化
酶催化反应-讲座
9 目录
一级反应（first-order reaction）: 单底物反应: v 仅依赖于一个底物浓度[S]， v = k [S]
二级反应（second-order reaction)：双底物反应 ： v 依赖于两个底物浓度和反应速率常数
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
酶与催化反应PPT课件
17
三、按酶所催化反应的类型将酶分为六大类
氧化还原酶类：催化氧化还原反应的酶 转移酶类：催化分子间基团转移或交换的酶 水解酶类：催化底物发生水解反应的酶 裂合酶类：催化从底物移去一个基团并形成双 键的反应或其逆反应的酶 异构酶类：催化同分异构体相互转化的酶类 合成酶类：催化两种底物形成一种产物同时偶 联有高能键的水解释能的酶
由多个相同或不同的亚基组成的酶。
16
多酶复合物（multienzyme complex）， 或称多酶体系（multienzyme system） 由催化不同化学反应的多种酶聚合组成 如：丙酮酸脱氢酶复合物
多功能酶（multifunctional enzyme） 或称串联酶（tandem enzyme） 多种催化功能融合于一条多肽链的酶 如：哺乳动物脂肪酸合成酶
8
• 一级反应（first-order reaction）:单底物反应
V仅依赖于一个底物浓度[S]； V = k [S]
• 二级反应（second-order reaction） ：双底 物反应
V依赖于两个底物浓度和反应速率常数 V = k [S1][S2]
9
二、酶的化学本质是蛋白质
（一）单纯酶仅含有氨基酸组分
速率相等时，反应便不再有新的产物生成,这时 的化学反应称为反应平衡。
平衡常数（equilibrium constant, Keq） 平衡常数是指化学反应达到平衡时，反
应产物浓度成积与剩余底物浓度成积之比。
4
一定的温度下，Keq与反应的初始浓度无关，
它反映化学反应的本性。 Keq越大则反应越倾向于产物的生成；
辅基 (prosthetic group): 与酶蛋白结合紧密，不能用透析或超 滤的方法除去。
三、按酶所催化反应的类型将酶分为六大类
氧化还原酶类：催化氧化还原反应的酶 转移酶类：催化分子间基团转移或交换的酶 水解酶类：催化底物发生水解反应的酶 裂合酶类：催化从底物移去一个基团并形成双 键的反应或其逆反应的酶 异构酶类：催化同分异构体相互转化的酶类 合成酶类：催化两种底物形成一种产物同时偶 联有高能键的水解释能的酶
由多个相同或不同的亚基组成的酶。
16
多酶复合物（multienzyme complex）， 或称多酶体系（multienzyme system） 由催化不同化学反应的多种酶聚合组成 如：丙酮酸脱氢酶复合物
多功能酶（multifunctional enzyme） 或称串联酶（tandem enzyme） 多种催化功能融合于一条多肽链的酶 如：哺乳动物脂肪酸合成酶
8
• 一级反应（first-order reaction）:单底物反应
V仅依赖于一个底物浓度[S]； V = k [S]
• 二级反应（second-order reaction） ：双底 物反应
V依赖于两个底物浓度和反应速率常数 V = k [S1][S2]
9
二、酶的化学本质是蛋白质
（一）单纯酶仅含有氨基酸组分
速率相等时，反应便不再有新的产物生成,这时 的化学反应称为反应平衡。
平衡常数（equilibrium constant, Keq） 平衡常数是指化学反应达到平衡时，反
应产物浓度成积与剩余底物浓度成积之比。
4
一定的温度下，Keq与反应的初始浓度无关，
它反映化学反应的本性。 Keq越大则反应越倾向于产物的生成；
辅基 (prosthetic group): 与酶蛋白结合紧密，不能用透析或超 滤的方法除去。
催化作用导论第二章多相催化反应过程-PPT课件
1983年，第一届溢流国际学术研讨会（ ICSPI ）对溢流 作了明确的定义，即溢流涉及在第一相上吸附或产生的活性 物种，迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的 另一相表面上的过程。例如，最常见及最重要的氢物种，首 先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属氧化物、 活性炭和其它固体表面上，并与氢的接受体（acceptor）形 成新的键。当然，溢流物种并非都要发生解离，部分解离或 不解离的物种也可以发生溢流。
表面移动是因为与类似的邻近原子形成了共价键。这种 吸附物种与表面间的价键交换，使得吸附物种能够抵达活化 表面与接受体表面的界面。溢流不仅可以在金属与氧化物之 间，也可以在金属与金属之间，或氧化物与氧化物之间发生。
溢流并非只局限于发生在与活化表面最邻近的另一表面上，也可 以扩展到与接受体相接触的其它表面。如下图所示： 一个双原子分子首先吸附在一个 金属表面（黑色区域），该活 化的物种溢流到载体表面上 （白球），然后扩散到与其它 表面的接触界面（黑球），在 其它表面上的二次溢流也是可 以发生的。
活化方法由催化剂的不同性质而不同。通常， 金属氧化物有两种活化情况。
1 、还原活化： 如：氨合成催化剂出厂时是 Fe2O3+FeO ，而
起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2还原。 再比如：水煤气变换用的是铁系催化剂，其前驱态是 Fe2O3，而活性态是Fe3O4，也需还原活化。 而 硫化物催化剂的前驱态多为氧化物，需先进行还原 硫化，才能使其转化为活性态。
2、氧化活化： 如：萘氧化为邻苯二甲酸酐的钒催化剂，出
厂时为 V2O4 ，而活性态为 V2O5 ，因此需通空气将 V2O4 氧化 为V2O5后，才可进行催化生产。 而固体酸催化剂的前驱态常含有大量结合水。需先行脱 水，才能产生酸活性位，具有催化效力。 具体的活化过程在催化剂的使用说明书中有（操作手册）。
第四部分气固多相催化反应动力学基础教学课件PPT.ppt
表面反应活化能
A是A的吸附平衡常数 A0ex pH (/R)T
吸附热
表观活化能 EappEH 补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下 处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方 程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的 情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种 同时同方向的变化称为补偿效应。
第四部分气固多相催化反应动力学基础教学课件
一、基本概念
1.1 反应速率
1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参
与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
ri
1
dni dt
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对
于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、
0
1
1
A PA * B PB
r kPAkAPA* 1APA*BPB
总反应平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k-
最后有
r
k (PA
PB K
)
1 k ' PB
其中
k'
A
K
B
吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平 衡。
3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离 平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间 内恒定，即：
总反应速率 rkA*(1A P A kA B P P A BC P C )2
（2）双分子反应 Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种 间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行
A是A的吸附平衡常数 A0ex pH (/R)T
吸附热
表观活化能 EappEH 补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下 处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方 程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的 情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种 同时同方向的变化称为补偿效应。
第四部分气固多相催化反应动力学基础教学课件
一、基本概念
1.1 反应速率
1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参
与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
ri
1
dni dt
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对
于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、
0
1
1
A PA * B PB
r kPAkAPA* 1APA*BPB
总反应平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k-
最后有
r
k (PA
PB K
)
1 k ' PB
其中
k'
A
K
B
吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平 衡。
3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离 平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间 内恒定，即：
总反应速率 rkA*(1A P A kA B P P A BC P C )2
（2）双分子反应 Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种 间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行
催化反应动力学.ppt
k1 M k-1
P+C
• 由稳态法：
dM dt
k1[ A][C] k1[M ] k2[M ] 0
[M ] k1[ A][C] k[ A][C] k1 k2
rc
k2[M ]
k1k2 k1 k2
[ A][C]
kc[ A][C]
• 无催化剂存在时的反应速率为：
用稳态近似法处理
S
E
k1
ES
k2
E
P
k-1
d[P] dt k2[ES]
d[ES] dt
k1[S][E]-k1[ES]-k2[ES]
0
[ES] k1[S][E] [S][E]
k1 k2
KM
KM
k1 k2 k1
KM
[S][E] [ES]
KM称为米氏常数 KM相当于 [ES] 的不稳定常数
减速者又称为阻化剂。
催化反应：
气相 均相催化： 液相 多相催化： 气、固
液、固
常见的几种重要催化反应：
硫酸工业： SO2 + 1/2O2 V2O5 SO3 氮肥工业： N2 + 3H2 Fe 2NH3
CO + H2O 硝酸工业： NH3 + O2 Pt
CO2 + H2 H2O + NO2
光合作用： 啤酒发酵、等等
2.当[S]<<KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。
3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。
米氏常数 KM
r rm[S] KM [S]
当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。
有机催化导论配合物催化反应及其作用机制PPT课件
OH
L乳酸脱氢酶
O
L (+) H3C C CO2H
H3C C CO2H
RhCl(CO)(PPh3)2
CH3OH + CO
CH3COOH
H
CH3I
H D (-) H3C C CO2H
OH
乳酸异构体的脱氢
甲醇羰基化合成醋酸 选择性达99%。其中CH3I为助催化
剂
第5页/共210页
➢手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂
金属naalmgalrcocrclal30mpacrco9co300304mpaosco2过渡金属羰基簇合物的合成直接羰基化和还原羰基化2coco150mpaco13co25035mpareco1012co20mparuco123hacac2coco30mpaco420k单核过渡金属羰基配合物转化法加热或光照法2fecohvfecohvco123co2osco还原偶联法5niconihgnaohmeohnaco12thf60co10crmo缩合法异核过渡金属羰基簇合物的合成方法corebrremnconabr2namncomnhgmnco3235过渡金属羰基配合物的反应1单核过渡金属羰基配合物的反应置换反应在光照或加热下单核过渡金属羰基配合物中的羰基被更强的给予和较弱的接受能力的配体置换nicoconicocofeco3co与碱反应形成过渡金属羰基阴离子feco3naohnahfeco还原反应形成过渡金属羰基阴离子nanahgnavco氢解反应形成过渡金属羰基氢化物oscoco324有机金属化合物在催化领域中有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的1955年发现ziegler催化剂和定向聚合反应从此有机金属化合物的发展极为迅速
（2） 金属原子簇的特点
催化裂化化学反应原理教学课件PPT
① 反应速度与烷烃相似； ② 氢转移很少，产物的不饱和度较高。
① 反应速度与异构烷烃相似； 环烷烃 ② 氢转移显著，同时生成芳烃。
① 反应速度比正构烷烃还要低； ② 氢转移反应不显著。
带烷基侧
链(≥C3) 的芳烃
① 反应速度比烷烃快得多；
① 反应速度比烷烃慢；
② 在烷基侧链与苯环连接的键上断 ② 烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2
催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3
返12回 本节
为什么裂化气体中为什么 C3、C4烃比较多？
正碳离子学说被公认为是解 释催化裂化反应机理的比较 好正碳离子学说
所谓正碳离子是指缺少一对 价电子的碳所形成的烃离子
Cn H 2n
H
Cn
H
2n
1
正碳离子是由烃分子上的CH键异裂而生成的，或者说 是由一个烯烃分子获得一个 氢离子H+而生成的
裂。
个碳的短侧链。
19
从单体烃角度，讨论了催化裂 化过程中发生的主要化学反应 和反应机理，但这些研究还不 能解决一些生产实际问题（如 原料生焦）。
在FCC反应过程中，石油馏 分中的各种烃类相互之间究 竟会发生什么影响？影响的 结果又如何？
20
三、石油馏分催化裂化反应特点
▪ （一）各烃类之间的竞争吸附和反应的阻 滞作用
烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越 大越容易断裂
异构烷烃的反应速度比正构烷烃快
4
（二）烯烃
• 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度 快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和 最终产物
• 分解反应 • 烯烃发生的主要反应 • 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 • 遵循以下规律：(与烷烃相似）
① 反应速度与异构烷烃相似； 环烷烃 ② 氢转移显著，同时生成芳烃。
① 反应速度比正构烷烃还要低； ② 氢转移反应不显著。
带烷基侧
链(≥C3) 的芳烃
① 反应速度比烷烃快得多；
① 反应速度比烷烃慢；
② 在烷基侧链与苯环连接的键上断 ② 烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2
催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3
返12回 本节
为什么裂化气体中为什么 C3、C4烃比较多？
正碳离子学说被公认为是解 释催化裂化反应机理的比较 好正碳离子学说
所谓正碳离子是指缺少一对 价电子的碳所形成的烃离子
Cn H 2n
H
Cn
H
2n
1
正碳离子是由烃分子上的CH键异裂而生成的，或者说 是由一个烯烃分子获得一个 氢离子H+而生成的
裂。
个碳的短侧链。
19
从单体烃角度，讨论了催化裂 化过程中发生的主要化学反应 和反应机理，但这些研究还不 能解决一些生产实际问题（如 原料生焦）。
在FCC反应过程中，石油馏 分中的各种烃类相互之间究 竟会发生什么影响？影响的 结果又如何？
20
三、石油馏分催化裂化反应特点
▪ （一）各烃类之间的竞争吸附和反应的阻 滞作用
烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越 大越容易断裂
异构烷烃的反应速度比正构烷烃快
4
（二）烯烃
• 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度 快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和 最终产物
• 分解反应 • 烯烃发生的主要反应 • 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 • 遵循以下规律：(与烷烃相似）
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亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生成选 择氧化产物。
亲电氧物种
亲核氧物种
6.1 氧化-还原机理
6.1.2 Mars-Van Krevelen 氧化-还原(Redox)机理
1954年，P. Mars和D. W. Van Krevelen在V2O5上研究芳烃氧化时， 提出反应分两步进行： 1° 芳烃与氧化物催化剂反应，芳烃被氧化，氧化物被还原 2° 还原了的氧化物与O2反应被氧化，恢复至起始状态
助剂
Байду номын сангаас
CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
+ 1/2O2
+H2O
Bi2O3- MoO3 Fe2O3- Sb2O5 MgO- Fe2O3 ZnO- Fe2O3
Al2O3 TiO2
Cr, Ba, Ca, Ce, Te, P
CH3CH2CH=CH2 + 3O2
+3H2O
V2O5-P2O5
SiO2- Al2O3 Cu, Nb, Al,
这样氧化物中的晶格氧O2-参与反应，气相O2用来补充反应中消耗的晶 格氧O2-，完成一个氧化还原(Redox)循环。
氧化产物+H2O
Mn+ 催化剂
反应物 （e.g. 烃类）
(氧化型)
Mm+
O2
催化剂
(还原型)
6.1 氧化-还原机理
但对给定的催化剂，其晶格氧的反应性也存在区别。
比如：V2O5，作为主组分存在于许多氧化催化 剂中。V5+与6个氧原子，形成八面体结构。
表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂
反应物
产物
催化剂
载体
CH3OH+1/2O2 CH2=CH2+1/2O2
CH3-CH=CH2 +O2
CH3-CH=CH2 +3/2O2
CH3-CH=CH2 +3/2O2+NH3
HCHO+H2O
CH2=CHCHO + H2O
CH2=CHCOOH +H2O
CH2=CH-CN +3H2O
根据V-O键长，可分为三类OI，OII，OIII。
OI’实际与另一个V2O5 八面体中的V5+更接近， 其断裂，表面即露出V- OI键，具有双键性质， 红外光谱出现在1025 cm-1，在表面与反应物有
更大的反应活性。
OI’
许多证据表明V=O端氧是烃类氧化的活性氧
’
中心。
6.1 氧化-还原机理
相关的验证实验： 1° 在V2O5中加入其它组分，来削弱V=O键，可改善催化剂的活性。
(c)CNO=CNH3=1000ppm;T=250℃
6.1 氧化-还原机理
Fe2O3-MoO3 Fe2O3- MoO3-TiO2
Ag
Bi2O3- MoO3 CoO-MoO3 SnO2- MoO3 TeO2- MoO3 CoO-Bi2O3- MoO3 CoO-TeO2- MoO3 As2O3-Nb2O5- MoO3 Sb2O5-V2O5- MoO3 Bi2O3- MoO3 UO3- Sb2O5 Bi2O3- Sb2O5- MoO3 Fe2O3- Sb2O5
比如：SO2氧化反应
加入MoO3或K2SO4，削弱V=O键，提高了催化活性。
6.1 氧化-还原机理
相关的验证实验：
2°
NO
+
NH3
+
1 4
O2
N2
+
3 2
H2O
V2O5在脱NOx反应中具有很高 的低温反应活性，是很重要的 实用催化剂。反应活性跟V5+ 浓度呈顺变关系。
图 6.2 O2浓度(CO2)对NO-NH3反应速度(r)(a)， 1020 cm-1处的透过率(b)以及V4+量的影响
亲电物种：O2-，O亲核物种：O2-
亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双 键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会 进一步发生骨架断裂，深度氧化。
亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生 成选择氧化产物。
6.1 氧化-还原机理
亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键， 发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发 生骨架断裂，深度氧化。
ΔH4= 944kJ/mol
6.1 氧化-还原机理
显然， O2- (g)在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格 中，即晶格氧。在氧化物表面稳定存在的氧物种： O- 和 O2-
图 6.1 在氧化物表面各种氧化种平衡
6.1 氧化-还原机理
6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用
关于氧物种催化活性： 波兰学者Haber根据氧物种反应性能，分为二类：
SiO2
K
+ 9/2O2 +1/2O2
+2CO2+2H2O
V2O5 V2O5-MoO3 V2O5- Sb2O5
SiO2- Al2O3 Cr, Na, Sn,
SiC
Ag, P
+H2O
Fe2O3 MgO- V2O5 MgO- Fe2O3
Al2O3 SiO2
Zn, Ni, Mn, K, Ti, Ce
前言 氧化催化剂特点：
催化反应教程课件
前言
目前90%的石油化工过程需要催化剂，生产了超过60% 的化学品，其中1/4是通过氧化反应来完成的。涉及的氧化 催化剂普遍为金属氧化物。
选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物 组成(即形成复合氧化物)。
比如： 丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂—— Mo-Bi-O复合氧化物
前言
一般组成复杂，多种晶相共存，每种组分或晶 相起不同的催化作用，即多功能中心共存
造成认识催化剂结构-性能之间的关系等方面 的困难
6.1 氧化-还原机理
6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用
气相氧在氧化物表面吸附；通过电导、功函、顺磁共振等确定，形
成不同氧物种。
O2 (g)
O2 (s)
+e
O-2 (s)
SiO2, Al2O3 SiO2- Al2O3
SiO2
SiO2
SiO2
助剂 Cr, Co, Mo Cu, Pd, Pt,
Au
Fe, Ni, Cu, Cd, Te, P
Fe, Cu, Sn, Te, P
Fe, B, Te, Ce, P
前言
(续)表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂
反应物
产物
催化剂
载体
+e
O22
(s)
2O- (s) + 2e 2O2- (s)
气相O2解离为O原子是吸热过程：
1/2 O2(g)
O(g)
ΔH1=248 kJ/mol
O (g) + e
O-(g)
O- (g) + e
O2- (g)
ΔH2= -148 kJ/mol
(由于O(g)较高的亲电能力)
ΔH3= 844kJ/mol
所以 1/2 O2(g) +2e O2- (g)
亲电氧物种
亲核氧物种
6.1 氧化-还原机理
6.1.2 Mars-Van Krevelen 氧化-还原(Redox)机理
1954年，P. Mars和D. W. Van Krevelen在V2O5上研究芳烃氧化时， 提出反应分两步进行： 1° 芳烃与氧化物催化剂反应，芳烃被氧化，氧化物被还原 2° 还原了的氧化物与O2反应被氧化，恢复至起始状态
助剂
Байду номын сангаас
CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
+ 1/2O2
+H2O
Bi2O3- MoO3 Fe2O3- Sb2O5 MgO- Fe2O3 ZnO- Fe2O3
Al2O3 TiO2
Cr, Ba, Ca, Ce, Te, P
CH3CH2CH=CH2 + 3O2
+3H2O
V2O5-P2O5
SiO2- Al2O3 Cu, Nb, Al,
这样氧化物中的晶格氧O2-参与反应，气相O2用来补充反应中消耗的晶 格氧O2-，完成一个氧化还原(Redox)循环。
氧化产物+H2O
Mn+ 催化剂
反应物 （e.g. 烃类）
(氧化型)
Mm+
O2
催化剂
(还原型)
6.1 氧化-还原机理
但对给定的催化剂，其晶格氧的反应性也存在区别。
比如：V2O5，作为主组分存在于许多氧化催化 剂中。V5+与6个氧原子，形成八面体结构。
表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂
反应物
产物
催化剂
载体
CH3OH+1/2O2 CH2=CH2+1/2O2
CH3-CH=CH2 +O2
CH3-CH=CH2 +3/2O2
CH3-CH=CH2 +3/2O2+NH3
HCHO+H2O
CH2=CHCHO + H2O
CH2=CHCOOH +H2O
CH2=CH-CN +3H2O
根据V-O键长，可分为三类OI，OII，OIII。
OI’实际与另一个V2O5 八面体中的V5+更接近， 其断裂，表面即露出V- OI键，具有双键性质， 红外光谱出现在1025 cm-1，在表面与反应物有
更大的反应活性。
OI’
许多证据表明V=O端氧是烃类氧化的活性氧
’
中心。
6.1 氧化-还原机理
相关的验证实验： 1° 在V2O5中加入其它组分，来削弱V=O键，可改善催化剂的活性。
(c)CNO=CNH3=1000ppm;T=250℃
6.1 氧化-还原机理
Fe2O3-MoO3 Fe2O3- MoO3-TiO2
Ag
Bi2O3- MoO3 CoO-MoO3 SnO2- MoO3 TeO2- MoO3 CoO-Bi2O3- MoO3 CoO-TeO2- MoO3 As2O3-Nb2O5- MoO3 Sb2O5-V2O5- MoO3 Bi2O3- MoO3 UO3- Sb2O5 Bi2O3- Sb2O5- MoO3 Fe2O3- Sb2O5
比如：SO2氧化反应
加入MoO3或K2SO4，削弱V=O键，提高了催化活性。
6.1 氧化-还原机理
相关的验证实验：
2°
NO
+
NH3
+
1 4
O2
N2
+
3 2
H2O
V2O5在脱NOx反应中具有很高 的低温反应活性，是很重要的 实用催化剂。反应活性跟V5+ 浓度呈顺变关系。
图 6.2 O2浓度(CO2)对NO-NH3反应速度(r)(a)， 1020 cm-1处的透过率(b)以及V4+量的影响
亲电物种：O2-，O亲核物种：O2-
亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双 键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会 进一步发生骨架断裂，深度氧化。
亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生 成选择氧化产物。
6.1 氧化-还原机理
亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键， 发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发 生骨架断裂，深度氧化。
ΔH4= 944kJ/mol
6.1 氧化-还原机理
显然， O2- (g)在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格 中，即晶格氧。在氧化物表面稳定存在的氧物种： O- 和 O2-
图 6.1 在氧化物表面各种氧化种平衡
6.1 氧化-还原机理
6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用
关于氧物种催化活性： 波兰学者Haber根据氧物种反应性能，分为二类：
SiO2
K
+ 9/2O2 +1/2O2
+2CO2+2H2O
V2O5 V2O5-MoO3 V2O5- Sb2O5
SiO2- Al2O3 Cr, Na, Sn,
SiC
Ag, P
+H2O
Fe2O3 MgO- V2O5 MgO- Fe2O3
Al2O3 SiO2
Zn, Ni, Mn, K, Ti, Ce
前言 氧化催化剂特点：
催化反应教程课件
前言
目前90%的石油化工过程需要催化剂，生产了超过60% 的化学品，其中1/4是通过氧化反应来完成的。涉及的氧化 催化剂普遍为金属氧化物。
选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物 组成(即形成复合氧化物)。
比如： 丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂—— Mo-Bi-O复合氧化物
前言
一般组成复杂，多种晶相共存，每种组分或晶 相起不同的催化作用，即多功能中心共存
造成认识催化剂结构-性能之间的关系等方面 的困难
6.1 氧化-还原机理
6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用
气相氧在氧化物表面吸附；通过电导、功函、顺磁共振等确定，形
成不同氧物种。
O2 (g)
O2 (s)
+e
O-2 (s)
SiO2, Al2O3 SiO2- Al2O3
SiO2
SiO2
SiO2
助剂 Cr, Co, Mo Cu, Pd, Pt,
Au
Fe, Ni, Cu, Cd, Te, P
Fe, Cu, Sn, Te, P
Fe, B, Te, Ce, P
前言
(续)表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂
反应物
产物
催化剂
载体
+e
O22
(s)
2O- (s) + 2e 2O2- (s)
气相O2解离为O原子是吸热过程：
1/2 O2(g)
O(g)
ΔH1=248 kJ/mol
O (g) + e
O-(g)
O- (g) + e
O2- (g)
ΔH2= -148 kJ/mol
(由于O(g)较高的亲电能力)
ΔH3= 844kJ/mol
所以 1/2 O2(g) +2e O2- (g)