芳烃抽余油生产高质溶剂油研究

芳烃联合装置抽余油开发研究报告
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芳烃抽余油生产高质溶剂油研究
1 前言
随着炼油行业技术的不断进步，工艺日益成熟，各大型或特大型炼油新建项目几乎都是执行“吃光榨净”的物料资源利用原则，和“精打细算”的经济原则。

芳烃抽提装置为催化重整装置的下游装置，即抽提原料来自于重整生成油。

由于经历了重整过程，产生的烯烃存在于抽提原料中，随着重整装置操作苛刻度的提高，抽提原料中烯烃含量也随着增加，影响抽余油的有效利用，即造成进一步生产高质溶剂油（食品级溶剂油）产品的不可能。

近年一些老炼化企业纷纷通过技术改造，进行产品升级，生产符合新标准的溶剂油产品。

如：石家庄炼厂、天津化纤厂、锦州炼厂、中海油舟山石化和青岛丽东化工等，也有其它一些企业依托（紧靠）一些大型或特大型炼油项目，如广西（钦州）玉柴石化紧靠中石油广西（钦州）石化、海顺德紧靠漳州腾龙芳烃、茂名石化实华公司依托茂名石化等。

恒逸实业（文莱）PMB炼化项目芳烃抽余油和年产量为25万吨，主要作化工轻油出厂，如通过产品开发，将会得到好的经济效益。

2 芳烃抽余油物性
2.1 抽提蒸馏抽余油组成
按UOP专利技术，抽提蒸馏装置的抽余油组成如下表2－2：
表2－2 抽提蒸馏装置抽余油组成表
3 产品开发
3.1 抽余油的开发利用
抽余油主要成分为C6C7烷烃，含部分烯烃,芳烃含量低,硫、氮和重金属等杂质含量极低,如将其中的烯烃和芳烃脱除，适合生产优质的溶剂油和高附加值的正己烷油和异己烷油等。

3.2 正己烷的用途
正己烷广泛应用于食品、医药、化工等行业，常用于橡胶、制药、食品、香水、制鞋、皮革、纺织、家具、油漆等生产过程。

在食品行业中采用正己烷作为食用油脂的抽提溶剂；在化工行业中正己烷作为优良的溶剂，如丙烯等烯烃聚合时的溶剂、橡胶和涂料的溶剂以及颜料的稀释剂等；在其它行业中作为优良的清洗剂、冷却剂。

高纯度的正己烷和异己烷的生产难度很大，如美国采用吸附分离法生产，才制得高纯度的正己烷产品。

但是，可采用分馏的方法，生产纯度相对较低、市场需求量大的工业己烷产品。

3.3 己烷产品
3.3.1 食品工业己烷（正己烷含量≥60%、植物油抽提溶剂）
与工业己烷性质接近的“6#号抽提溶剂油（GB 16629-1996）”已改名为“植物油抽提溶剂”，“6#号抽提溶剂油” 标准GB 16629-1996目前也被新的“植物油抽提溶剂” 标准GB 16629-2008代替，新标准于2008年06月23日发布，己于2009年06月01日开始实施，原标准于2010年06月01日起废止。

主要改变：
馏程范围由60～90℃（98%馏出温度）改为61～76℃（干点）；
芳烃质量分数由≤1.0%改为苯质量分数≤0.1%；
溴指数由≤1000 mg/100g改为≤100 mg/100g；
不挥发物由不大于3.0 mg/100ml改为1.0 mg/100ml；
硫质量分数由不大于0.012%改为不大于0.0005%。

“植物油抽提溶剂”的用途优势：在依据国家标准的基础上，扩展到企业标准，其馏程短，生产能耗大幅降低，浸出效果好，是有利于提高油品和粕的质量，经济效益显著，性价比较高，在油脂加工中，无论是应用于食用油脂，还是医药行业，其都具有安全性更好，减少对环境的污染，是是国际上食用油脂、医药、化工行业广泛使用的专业溶剂。

“植物油抽提溶剂”指标要求如表3－1：
表3－1 “植物油抽提溶剂”质量指标要求表
3.3.2 药品工业己烷（正己烷含量≥80%、医药或精细化工萃取剂）
用途优势：可作为医药行业浸出工艺中作萃取剂或用作其它化工原料，可应用于医药、化妆品等行业中“天然活性成分”的萃取。

其萃取率高，残留物少，提高了安全性的同时，也提升了经济效益。

“工业己烷”指标要求如表3－2：
表3－2 工业己烷质量指标要求表
3.3.3 其它己烷产品（列举亚洲己烷产品市场的企业标准）
日本三井油化公司在有机化工如乙烯、丙烯等，具有很强的生产工艺技术开发、新产品牌号开发的意识和实力，特殊是对己烷的开发利用有很好的业绩，如于1968~1969年开发建设了采用以己烷为溶剂的淤浆法技术第一、第二套PP装置；另外，在1986年10月与加拿大Anelix公司合作，成功地实际生产了以前利用组织培养无法合成的长春碱。

长春碱是以主要含己烷的有机溶剂、从长春花中抽提所得的长春生物碱的一种，是每克价达3000美元的抗癌剂。

日本三井油化公司对于己烷产品的开发利用意识值得学习。

“日本三井油化公司的己烷产品”商务合同指标要求如表3－3：
表3－3 日本三井油化公司合同要求己烷产品标准
3.4 120#溶剂油产品标准（橡胶溶剂油）
别称：橡胶溶剂油，又叫工业庚烷
俗称：白电油、白醇
性能优点：馏程窄，蒸发速度快而均匀，蒸发后无残留物；对天然橡胶溶解性好；溴值小、烯烃含量低、化学安定性好，不易变质；硫含量和硫醇含量低、无活性硫化物，对金属无腐蚀性；无色透明，无机械杂质和水分，洁净度高。

用途：用作橡胶工业的溶剂；用作某些特殊快干油漆的稀释剂；用作精密仪器仪表的清洗溶剂。

“120#溶剂油”指标要求如表3－4：
表3－4 “120#溶剂油”质量指标要求
3.5 其它新型产品
3.5.1 混合溶剂
美国研究了用来浸出棉籽的丙酮-己烷-水（重量比为54：44：2）混合溶剂。

这种混合溶剂从棉籽坯中浸出的油脂比用己烷浸出的多5%，浸出粕中含有较低的游离棉酚（0.00～0.03%）和总棉酚（0.25～0.40%），具有较高的氮溶解度和营养价值，并且不含环丙稀脂肪酸。

这种混合溶剂的浸出粕的饲用效率比最好的己烷浸出粕高40%，并且所得蛋白质质量与牛奶蛋白质接近。

然而，粕具有较差的味道和气味，这就妨碍了它在食品蛋白生产中的应用。

这种混合溶剂用于花生饼浸出油脂并同时脱除黄曲霉毒素的工艺中，在浸泡式的中试条件下，黄曲霉毒素可降低90%。

醇类（甲醇、乙醇、异丙醇和稀丙醇）与己烷的混合溶剂在油脂浸出溶剂的应用方面具有很大潜力。

己烷-醇共沸物大多数情况下用于从己烷浸出粕中二次浸出残留的类脂物，以改善粕的风味和气味。

单用己烷浸出的大豆粕带有豆腥味和草腥味，这些味道是粕中的磷脂造成的。

用己烷-醇混合溶剂可以很容易地将残留的磷脂抽提出来，以改善豆粕的味道。

含有20%～30%乙醇的己烷混合溶剂用于逆流浸出能有效地减少棉籽粕中的棉酚含量，将游离棉酚含量降至0.013%～0.014%，棉酚总含量减至0.32～0.55%，并且残油低于0.5%。

3.5.2 浸出溶剂
混合溶剂作油脂浸出溶剂，混合溶剂浸出是指将2～3种不同的溶剂混合在一起，利用各种溶剂的特性，对油料进行选择性浸出。

多种不同化合物混在一起，其化学特性和物理特性与各自的固有特性可大不相同。

在某种情况下，可以保留一种溶剂的优点而弱化其缺点。

3.5.3 洗涤油
一些制造业用的洗涤油如140#～150#溶剂油，没有具体的产品标准，只有一些用户的要求，如颜色、挥发性（蒸汽压）、密度、溶解能力（洗涤性能，没有具体量化）等，有很大的用处和市场都潜力，但需要开发。

180#航空洗涤汽油，指标要求如表3－4：
表3－4 180#航空洗涤汽油指标
3.6 产品生产方向
根据恒逸PMB炼化项目的抽余油物性，和抽余油开发思路，建议的产品生产方向如下表：
表3－5 溶剂油产品名称及产量
4 脱除烯烃的工艺技术
脱除抽余油中烯烃的常用方法为加氢精制法脱除抽余油中所含的烯烃。

4.1 抽余油加氢精制脱烯烃
抽余油加氢精制国内有较成熟的工艺，如采用中科院山西煤化所开发的MH-705催化剂对抽余油进行加氢精制，该工艺的特点是：加氢精制条件缓和，催化剂使用寿命长，无需再生，操作简便。

4.1.1 MH-705催化剂物性
抽余油加氢精制MH-705催化剂物化性质见表4-1：
表4－1 MH－705加氢精制催化剂规格表
4.1.2 工艺参数
采用MH－705催化剂进行抽余油加氢精制的工艺参数见表4-2：
表4－2 抽余油加氢精制工艺参数
4.1.3 MH－705催化剂的原料要求和产品规格
采用MH－705催化剂进行抽余油加氢精制的介质要求和精制效果见表4-3：
表4-3 进料、氢气质量要求和加氢产品规格
MH－705催化剂的精制效果，在规定的工艺条件下保证重整抽余油加氢产物的溴价小于0.1gBr/100g油。

抽余油加氢原料组成见表2-2，预期精制产物组成见表4-4：
表4-4 预期抽余油加氢精制产品组成
4.1.4 问题以及解决措施
芳烃抽提装置生产过程中，为了避免溶剂发泡现象从而保证抽提塔的连续稳定的操作，需要定时的向塔内加注消泡剂（一种含硅的有机化合物），而这种含硅的有机化合物大部分被夹带到抽余油中，会作为杂质随抽余油一起进入抽余油加氢精制反应器，堆积在催化剂的表面或孔道中，封闭了催化剂的活性中心，使催化剂在较短的时间内失去活性。

而且此过程的不可逆的，即使采用氢气吹扫或者烧焦再生都不能恢复催化剂的活性。

为了保护烯烃加氢的贵金属催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所相应研究开发了Si-1活性炭硅油吸附剂，专用于通过吸附脱除含硅的有机化合物。

该吸附剂与MH-705抽余油加氢催化剂配合使用，可有效的保护价格昂贵的MH-705抽余油加氢催化剂，延长MH-705抽余油加氢催化剂的使用寿命。

4.1.5 工艺技术特点
4.1.
5.1 采用加氢精制方法除不饱和烃。

抽余油加氢精制脱烯烃等不饱和烃工艺具有低压、低温、氢气一次通过等优点。

4.1.
5.2 提升抽余油品质。

没有经过精制的抽余油含烯烃较多及微量苯，制约了抽余油的开发利用，脱除了抽余油所含烯烃及微量苯，抽余油就可以根据市场灵活开发生产紧俏高质产品。

4.1.
5.3 不需要氢气压缩机，所用氢气一次通过；从连续重整氢气脱氯罐1050－D205A/B 出口压控阀后（2.507MPa）引氢，反应物高分器顶尾氢排至连续重整再接触一段氢气压缩机
1050－K202出口（1.316MPa），回收利用，或者直接排至燃料气总管作燃料。

4.1.
5.4 增设抽余油加氢精制和溶剂油分离单元，芳烃联合装置的其它部分流程结构基本不改变，只需要增设该单元即可。

4.1.6 流程简述
4.1.6.1 溶剂油生产单元分抽余油加氢精制和溶剂油分离2部分。

4.1.6.2 抽余油加氢精制流程
来自芳烃抽提装置的抽余油为加氢进料，由加氢进料泵增压，与来自连续重整氢气脱氯罐出口的氢气混合，先进入反应器进料/反应产物换热器与加氢反应器出来的反应产物换热，然后进入反应物加热器换热到所需的反应温度（170～200℃），进入抽余油加氢反应器；在催化剂的作用下，原料中含有的烯烃发生饱和反应，反应流出物在与加氢原料换热后，进入反应产物空冷器进一步冷却至40℃，在反应产物高压分离器中进行气液分离。

顶部出来的高浓度氢气在罐顶压力调节器的控制下，返回进入连续重整再接触一段氢气压缩机1050－K202出口，回收利用。

反应分离器底油在液位器控制下进入反应产物低压分离器进行气液分离，顶部出来的气体在罐顶压力调节器的控制下进入燃料气管网，底部出来的精制油在溶剂油进料泵加压后进入植物油抽提溶剂分离塔。

4.1.6.3 溶剂油分离流程
经加氢精制的抽余油由进料泵加压后，至进料加热器加热，进入植物油抽提溶剂分离塔。

塔顶物料经空冷器、水冷器进入回流罐，用回流泵抽出做塔顶回流，多余部分作为溶剂油头油（戊烷油）送出装置。

侧线抽出植物油抽提溶剂产品，经过汽提塔提纯（轻组份蒸发）后，经产品水冷器冷却后送至产品罐，或送出装置。

植物油抽提溶剂分离塔塔釜再沸器采用1.0 MPa蒸汽（或2.0 MPa凝结水）作热源，汽提塔内设加热盘管，以1.0 MPa蒸汽（或2.0 MPa凝结水）作热源。

植物油抽提溶剂底物料经塔底泵抽出，进入120号溶剂油分离塔。

塔顶馏出物先经120号溶剂油空冷器冷却冷凝，进入回流罐，回流罐内液体回流泵增压后分成两股，一股返回120号溶剂油分离塔作回流；另一股经产品空冷器和水冷器冷却后作为120号溶剂油产品送出装置。

120号溶剂油塔物料经塔底泵抽出，产品冷却器冷却后作为180号洗涤油产品送出装置。

物料平衡如下表：
表4-5 抽余油加氢精制和生产溶剂油产品物料平衡
5 投资及经济分析
5.1 设备
设备列表如下：
表5－1 设备表
设备投资估算为6000万元。

5.2 辅助材料
辅助材料主要是加氢精制催化剂，如下表
表5－2 加氢精制催化剂
5.3 动力消耗
表5－3 装置能耗计算汇总表
5.4 产值
各产品产值如下表：
表5－4 产值表
5.5 成本
5.5.1 原料成本
各产品产值如下表：
表5－5 原料成本表
5.5.2 辅助材料、动力等成本
辅助材料成本按600万元/年，动力、操作及折旧、修理费等合计为10576.24万元/年。

5.6 收益
每年的收益为约为5.8亿元。

如下：
212429.8－143615.1－600－10576.24＝57638.48（万元）
6 结论
1、抽余油主要成分为C6C7烷烃，芳烃含量低,硫、氮和重金属等杂质含量极低, 含部分烯
烃,如将其中的烯烃脱除，可以开发生产优质的溶剂油和高附加值的工业己烷油等产品；
2、采用抽余油加氢精制工艺可以脱除其中烯烃，抽余油可以灵活开发利用高附后加值产品；
3、增设抽余油加氢精制，对芳烃联合装置的整体结构和布置影响不大。