重氮化工艺安全知识ppt课件
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重氮化和重氮盐的反应ppt课件
酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
8 重氮化和重氮盐的反应
ArNH3+ClHNO2 + NaCl
• 酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速顺法CH3
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加
冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，
直20到19/亚12/7硝酸钠过量为至。
材化学院化工教研室
13
精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
2019/12/7
材化学院化工教研室
16
精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
8 重氮化和重氮盐的反应
5.氨基酚类的重氮化
特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或
稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。
方法：中性或弱酸性介质中进行。
6. 二胺类的重氮化(自学)
2019/12/7
材化学院化工教研室
Ar-N2+X- NaSO还3, 原NaHSOA3 r-NHNH2
重氮基转化
ArN2X-
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
2019/12/7
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4
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
8 重氮化和重氮盐的反应
ArNH3+ClHNO2 + NaCl
• 酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速顺法CH3
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加
冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，
直20到19/亚12/7硝酸钠过量为至。
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精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
2019/12/7
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16
精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
8 重氮化和重氮盐的反应
5.氨基酚类的重氮化
特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或
稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。
方法：中性或弱酸性介质中进行。
6. 二胺类的重氮化(自学)
2019/12/7
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Ar-N2+X- NaSO还3, 原NaHSOA3 r-NHNH2
重氮基转化
ArN2X-
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
2019/12/7
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4
重氮化反应PPT资料(正式版)
H O
+
+ N 2
R
H O
N N
R
碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重 氮氢氧化物或重氮酸盐
B、与芳氨偶联
NH2 OH
+ N2
+
R
OHH+
NH2 OH
NN
R
NH2 OH
R
NN
重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐 与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。
二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化
边水解。
KSC N
重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶C合u 会大大增加。
当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。
如果能在反应中及时带出产物酚，则更利于提高反应的选择性。
萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182～185oC蒸出产品。
NO2
NH2
HOOC
HOOC
HOOC
Br
NH2
+
Br
N2
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
Br
Br
Br
在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法， 可在室温进行，时间短，收率高。
B、形成肼
从重氮盐还原制备肼，是实验室核工业上制备 肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。
例：对氟苯酚的两种合成方法的对比
NaSO 3
浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时，选C择u性只与各组分的浓度有关。
重氮化及其转化-PPT文档资料37页
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
结论: 通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料
特点 （1）酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
（2）重氮组分性质
NH 2
＜
NH 2
＜
NH 2 Cl
＜
CH 3
OCH 3
NH 2 Cl
＜
NH 2
＜
NH 2
Cl
＜
Cl
SO 3 H
NO 2
NH 2
Cl
＜
NH 2 NO 2
NO 2
NO 2
（3）介质
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO3S
NH2OH
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
C H 3
C H 3
C H 3
还 原 C l N H 2N a N O 2 ,H C l C l N 2 + C l C u 2 C l2 ,H C lC l C l
H 2 ,N i
重 氮 化
转 化
C O O H N H 2 H 2 S O 4 ,N a N O 2 1 0 o C 以 下
H2N
SO3H
NH2 SO3H
A 多用于实验室
先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温 度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液， 以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素 或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。
《有机化学—重氮化和重氮基的转化》新教育学习PPT课件
在试管中加入0.7ml N,N-二甲基苯胺和0.5ml 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将 此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。
缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
精选3P.PT应课用件
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
ROH N2 NaCl
2.用途 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3,原NaHSAO3r-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1
n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
精选3P.PT应课用件
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
ROH N2 NaCl
2.用途 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3,原NaHSAO3r-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1
n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
10重氮化及其转化-PPT课件
(k2>>k1)
9.1.3 重氮化反应历程
慢
H
A rN H 2 N C l
[A r NNO ]
O
H
H
快
[Ar NNO]
ArN2 H2O
H
C l
A rN H 2
NON
慢
H [A r NNO]
OO
H
H
快
[Ar NNO]
ArN2 H2O
H
N O 2
9.1.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 浓H2SO4 亲电质点 NO+
HBr NOBr
活性
大
HCl 稀H2SO4
NOCl
N2O3
小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
[HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。
9.1.5 重氮化方法
反应影响因素 （1）偶合组分性质
A r O > A r N R 2 > A r N H R > A r N H 2 > A r O R > A r N H 3
（2）重氮组分性质
NH 2
＜
NH 2
＜
NH 2 Cl
＜
CH 3
OCH 3
NH 2 Cl
＜
NH 2
＜
NH 2
Cl
＜
Cl
SO 3 H
NO 2
NH 2
H2N
SO3H
NH2 SO3H
A 多用于实验室
情境八第一讲重氮化反应PPT课件
由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分 解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。
由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制 备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有 着重要的意义。
二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar
+
N
N Cl
+
Ar N N Cl
+
Ar N N Cl
①分散深蓝S-3BG的分子式： 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。
在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。
理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。 ·· 亲电取代生成的是邻、 对位混合物，而此法可得纯品。
C23H25 N6O10Br 由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。
8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路 线分析
目标分子切断如下
路线选择
重氮化反应
概述
一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基 团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原 子相连。（与偶氮化合物相区别）
2. 重氮化反应定义：
将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐 酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义822s3bg目标分子切断如下电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义路线选择电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义指分子中含有两个氮原子相连的基团而这个基团只有一端与碳原子相连而另一端则不与c原子相连
由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制 备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有 着重要的意义。
二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar
+
N
N Cl
+
Ar N N Cl
+
Ar N N Cl
①分散深蓝S-3BG的分子式： 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。
在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。
理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。 ·· 亲电取代生成的是邻、 对位混合物，而此法可得纯品。
C23H25 N6O10Br 由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。
8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路 线分析
目标分子切断如下
路线选择
重氮化反应
概述
一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基 团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原 子相连。（与偶氮化合物相区别）
2. 重氮化反应定义：
将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐 酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义822s3bg目标分子切断如下电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义路线选择电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义电气照明是建筑电气技术的基本内容是保证建筑物发挥基本功能的必要条件合理的照明对提高工作效率保证安全生产和保护视力都具有重要的意义指分子中含有两个氮原子相连的基团而这个基团只有一端与碳原子相连而另一端则不与c原子相连
《重氮化与偶合》PPT课件
精选PPT
37
精选PPT
38
三、介质的PH值
1．酚 酚为偶合组分，随着介质PH值增加，偶合速度 增大．
❖ 1． 酚 如苯酚、萘酚及其衍生物， ❖ 2． 芳胺 如苯胺、萘胺及其衍生物， ❖ 3． 氨基萘酚磺酸 如H酸、J酸、r酸、芝加
哥SS酸等
精选PPT
34
❖ 4. 活泼的亚甲基化合物 如乙酰 乙酰苯胺， 吡唑啉酮等。
精选PPT
35
3．2．1 影响偶合反应的因素
一、重氮盐 不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合 时相对活泼性如下表所示：
精选PPT
14
精选PPT
15
3．1．4 对重氮化反应的影响
❖ 一、影响重氮化反应的因素
❖ 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要 从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的 游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以考虑：加 入无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解， 但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在 溶液中水解生成游离的胺类。
❖ 生成稳定的重氮氧化物。
精选PPT
27
❖ I-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常加入少量 硫酸铜作催化剂。
精选PPT
28
五、芳胺磺酸及羧酸 邻、间、对氨基苯磺酸， 邻氨基苯甲酸，
❖ 1-氨基荼-4-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺 类，他们多数呈内盐形式，故难溶于水；但他们的 铵盐则溶于水。这类芳胺的重氮化一般是先用碳酸 钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后加入无机酸析出 沉淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化。
❖ 2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其 先溶解在碱液里。采用并加法。
精选PPT
26
❖ 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸在无机酸中重氮化时容 易被亚硝酸氧化，是在乙酸介质中重氮化。 乙酸是一种弱酸。和亚硝酸钠作用时徐徐放 出亚硝酸，后者立即和1-氨基-2-萘酚作用， 防止了氧化的发生。重氮反应的结果
精细高分子PPT第八章 重氮化
HO3S H2N
H2N CH SO3H
SO3H NH2
CH HO3S NH2
NH2 COOH
特点： 特点： 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其Na盐 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其 盐、NH4+ 盐易溶于水。 盐易溶于水。
34
6、二胺类的重氮化 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 • 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮 邻二胺类： 然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用， 化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。 成不具有偶合能力的三氮化合物。
32
5、氨基酚类的重氮化 • 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、 酚）。 • 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成 醌亚胺型化合物。 醌亚胺型化合物。 • 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮 可在中性到弱酸性介质中， 化。
33
• 例如： 例如： • 2-氨基 氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于 二硝基苯酚， 氨基 二硝基苯酚 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 再加亚硝酸钠进行重氮化。 再加亚硝酸钠进行重氮化。 • l-氨基 萘酚 磺酸的重氮化是在中性水溶液中 氨基-2-萘酚 氨基 萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的： 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的：
ON-OH + HBr
ON-Br + H2O
亚硝酰溴
H2N CH SO3H
SO3H NH2
CH HO3S NH2
NH2 COOH
特点： 特点： 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其Na盐 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其 盐、NH4+ 盐易溶于水。 盐易溶于水。
34
6、二胺类的重氮化 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 • 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮 邻二胺类： 然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用， 化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。 成不具有偶合能力的三氮化合物。
32
5、氨基酚类的重氮化 • 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、 酚）。 • 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成 醌亚胺型化合物。 醌亚胺型化合物。 • 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮 可在中性到弱酸性介质中， 化。
33
• 例如： 例如： • 2-氨基 氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于 二硝基苯酚， 氨基 二硝基苯酚 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 再加亚硝酸钠进行重氮化。 再加亚硝酸钠进行重氮化。 • l-氨基 萘酚 磺酸的重氮化是在中性水溶液中 氨基-2-萘酚 氨基 萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的： 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的：
ON-OH + HBr
ON-Br + H2O
亚硝酰溴
山东新胜颜料化工有限公司重氮化工艺培训课件
1、不违章作业，并制止他人冒险作业。 2、工作前穿戴好规定的劳动防护用品，检查设备及作业场地，做到安全可靠、文 明生产。 3、不准擅自开动别人操作的机械、电气开关设备。严禁向下乱抛工具和设备零件。 4、各种安全防护装置、信号标志、仪表及指示器等不准随便拆除，保持齐全有效 灵敏可靠。 5、机器设备停机检查或修理时，应切断电源，并悬挂警示牌，取牌人，应是挂牌 人。开车时应先进行详细检查，然后发出信号，听到回音后，才能开车。
安全操作规程
以仁为本，将顺匡救
——公司安全操作规程十条规定
6、多人操作及起重搬运要统一指挥，密切配合，不准超负荷使用机器设备。 7、厂区除指定地点外不准吸烟，在易燃物品附近严禁烟火，非电气人员不准 装拆、修理电气备。 8、厂内机动车禁止无证驾驶，机动车进出车间，转弯必须鸣号减速。车辆行 驶中严禁爬上跳下。 9、工作时思想集中，不准打闹、赤膊、赤脚、穿拖鞋和高跟鞋。 10、发生重大事故后，应立即抢救受伤职工和国家财产，保护现场，并迅速报 告，同时进行四不放过。
事故类型 触电 淹溺 灼烫 火灾、爆炸
容器爆炸 高处坠落
触发条件
电气设备未接地、电路负荷过大、短路、防雷失效等
违章作业，跳到重氮桶上部边缘开、关水阀
搅拌器故障 反应放热未及时散热
亚硝酸钠与混合物形成爆炸性混合物，遇点火源，可能 发生火灾爆炸；工艺使用材料盐酸、亚硝酸钠具有火灾 或爆炸危险性 重氮化反应热量未及时散热；短时间压力过大
（三）反应原料具有燃爆危险性 例如： 2，6 — 二氯对三氟甲基苯胺
邻氨基苯磺酸
以仁为本，将顺匡救
以仁为本，将顺匡救
重氮化工艺安全知识
——重氮化生产典型工艺
（1）顺法 将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液，生成的亚硝
重氮化工艺安全知识ppt课件
控制因素，它是亚硝酸浓度的控制主导因素，若与酸匹 配，则可很好的发生反应，若不匹配，不仅消耗了反应 的原料，还可使芳胺发生不必要的副反应。
精选课件
重点监管工艺参数
4. 反应物质的配料比； （1）酸量：决定着亚硝酸的产生量(酸量不足易发生偶合、 生成的重氮盐易分解)与消耗量以及生成的有毒有害物质的 量。 （2）芳胺与亚硝酸的量：决定着反应是否按需要进行还是 出现不必要的氧化副反应。
internaluseonly宜采用的控制方式1将重氮化反应釜内温度压力与釜内搅拌亚硝酸钠流量重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系在重氮化反应釜处设立紧急停车系统当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车
重氮化工艺安全知识
精选课件
重氮化工艺简介
• 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂 肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。
• 涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。 • 通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。
➢ 除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。
• 脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分 解，芳香族重氮盐较为稳定。
精选课件
重氮化工艺危险特点
（1）重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基 的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。
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重点监管工艺参数
5. 后处理单元温度等； • 反应过程中会产生一定量的工艺气（一氧化氮或二氧化
氮及少量的水蒸汽），其处理原则：尾气吸收，使排放 液中的有毒有害物质减少，防止污染环境。
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安全控制的基本要求
• 反应釜温度和压力的报警和联锁； • 反应物料的比例控制和联锁系统； • 紧急冷却系统； • 紧急停车系统； • 安全泄放系统； • 后处理单元配置温度监测、惰性气体保护的联锁装置等。
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重点监管工艺参数
4. 反应物质的配料比； （1）酸量：决定着亚硝酸的产生量(酸量不足易发生偶合、 生成的重氮盐易分解)与消耗量以及生成的有毒有害物质的 量。 （2）芳胺与亚硝酸的量：决定着反应是否按需要进行还是 出现不必要的氧化副反应。
internaluseonly宜采用的控制方式1将重氮化反应釜内温度压力与釜内搅拌亚硝酸钠流量重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系在重氮化反应釜处设立紧急停车系统当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车
重氮化工艺安全知识
精选课件
重氮化工艺简介
• 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂 肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。
• 涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。 • 通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。
➢ 除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。
• 脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分 解，芳香族重氮盐较为稳定。
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重氮化工艺危险特点
（1）重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基 的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。
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重点监管工艺参数
5. 后处理单元温度等； • 反应过程中会产生一定量的工艺气（一氧化氮或二氧化
氮及少量的水蒸汽），其处理原则：尾气吸收，使排放 液中的有毒有害物质减少，防止污染环境。
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安全控制的基本要求
• 反应釜温度和压力的报警和联锁； • 反应物料的比例控制和联锁系统； • 紧急冷却系统； • 紧急停车系统； • 安全泄放系统； • 后处理单元配置温度监测、惰性气体保护的联锁装置等。
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• 11月27日6时30分，联化公司5车间当班4名操作人员接班，在上 班制得亚硝酰硫酸的基础上，将重氮化釜温度降至在25℃；
• 6时50分，开始向5000升重氮化釜加入6－溴－2,4－二硝基苯胺， 先后分三批共加入反应物1350千克；
• 9时20分加料结束后，开始打开夹套蒸汽对重氮化釜内物料加热至 37℃；
应。 – 鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验 – 过量的亚硝酸通常会影响下一步反应，所以，通常加入尿素或氨
基磺酸以分解过量的亚硝酸。
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重氮化工艺危险特点（续）
（3）反应原料具有燃爆危险性。 • 例如：
➢ 2,6-二氯对三氟甲基苯胺 ➢ 邻氨基苯磺酸
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重氮化典型工艺
（1）顺法 • 将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液，
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故直接原因： • 操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位，造成重氮化反应
釜在保温过程中被继续加热，重氮化釜内重氮盐剧烈分 解，发生化学爆炸。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故间接原因：
① 操作工对釜温的监控不到位； ② 企业安全管理不力，安全责任制未落实，劳动组织不合理，岗位 职责不清，制度执行不严； ③ 企业技术管理不到位，工艺操作规程、安全操作规程不严密，安 全操作技能培训不够； ④ 未能及时对反应釜采取紧急排空措施； ⑤ 装置自动化水平低，重氮化反应系统没有装备自动化控制系统和 紧急停车系统； ⑥ 现场抢险处置不当，火灾、爆炸应急预案不完善，没有针对性。
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重氮化工艺危险特点
（1）重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基 的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。
– 在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击 等作用能发生分解甚至爆炸。
– 若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重 氮氨基化合物。
不可逆自 偶合反应
• 9时30分关闭蒸汽阀门保温。按照工艺要求，保温温度控制在 35±2℃，保温时间4-6小时；
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
• 10时许，当班操作人员发现重氮化釜冒出黄烟（氮氧化物），重氮 化釜数字式温度仪显示温度已达70℃，在向车间报告的同时，将重 氮化釜夹套切换为冷冻盐水；
➢ 间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐； ➢ 苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。
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重氮化典型工艺（续）
（3）亚硝酰硫酸法 • 将二氧化硫通入到硫酸和硝酸中，发生氧化——还原反
应，硝酸被还原为亚硝酸，二氧化硫被氧化为三氧化硫， 生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸与芳胺发生 重氮化反应。 • 主要反应
➢ 2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。
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重氮化典型工艺（续）
（4）硫酸铜触媒法 • 将氨基苯酚类溶解于碱溶液中，与亚硝酸溶液一起加入
溶有硫酸铜的弱酸（如乙酸）溶液中，发生重氮化反应。
• 主要反应
➢ 邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无 机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等点监管工艺参数
1. 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值； 2. 重氮化反应釜内搅拌速率； 3. 亚硝酸钠流量； 4. 反应物质的配料比； 5. 后处理单元温度等。
生成的亚硝酸迅速与游离芳胺反应。 • 主要反应
➢ 对氨基苯磺酸钠与2-萘酚制备酸性橙-II染料； ➢ 芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。
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重氮化典型工艺（续）
（2）反加法 • 将芳胺与亚硝酸钠水溶液互溶后，在搅拌下滴加入无机
酸溶液中，生成的亚硝酸迅速与生成游离芳胺反应。 • 主要反应
重氮化工艺安全知识
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重氮化工艺简介
• 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂 肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。
• 涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。 • 通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。
➢ 除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。
• 脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分 解，芳香族重氮盐较为稳定。
• 2007年11月27日10时20分，江苏省响水县江苏联化科技 有限公司（以下简称联化公司）五车间分散蓝79#滤饼重 氮化工序B7厂房，重氮盐生产过程中发生爆炸，造成8 人死亡、5人受伤（其中2人重伤），直接经济损失约 400万元。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故发生经过：
– 在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。
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重氮化工艺危险特点（续）
（2）重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂， 175℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸；
– 理论：一个氨基需一分子的亚硝酸； – 实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应 ； – 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反
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重氮化典型工艺（续）
（5）盐析法 • 首先将偶氮化合物加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶
氮体的钠盐。析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速 倒入盐酸和冰水的混合物中，使重氮化反应得以实现。
• 主要反应
➢ 氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
吸取事故教训：
• 要继续深化隐患排查治理专项行动，认真开展“回头看”和化工建设项 目安全“三同时”检查。
• 切实加强新建化工装置试车过程的安全管理。 • 加大安全投入，加强仪表控制系统的维护管理，提高化工装置的控
制水平。 • 进一步加强从业人员的安全教育和技能培训，提高操作人员的安全
• 10时6分，重氮化釜温度已达100℃，车间负责人向联化公司报警并 要求所有人员立即撤离；
• 10时9分，联化公司内部消防车赶到现场，用消防水向重氮化釜喷水 降温；
• 10时20分，重氮化釜发生爆炸，造成抢险人员8人死亡（其中3人当 场死亡）、5人受伤（其中2人重伤）。建筑面积为735平方米的5车 间B7厂房全部倒塌，主要生产设备被炸毁。
• 6时50分，开始向5000升重氮化釜加入6－溴－2,4－二硝基苯胺， 先后分三批共加入反应物1350千克；
• 9时20分加料结束后，开始打开夹套蒸汽对重氮化釜内物料加热至 37℃；
应。 – 鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验 – 过量的亚硝酸通常会影响下一步反应，所以，通常加入尿素或氨
基磺酸以分解过量的亚硝酸。
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重氮化工艺危险特点（续）
（3）反应原料具有燃爆危险性。 • 例如：
➢ 2,6-二氯对三氟甲基苯胺 ➢ 邻氨基苯磺酸
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重氮化典型工艺
（1）顺法 • 将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液，
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故直接原因： • 操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位，造成重氮化反应
釜在保温过程中被继续加热，重氮化釜内重氮盐剧烈分 解，发生化学爆炸。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故间接原因：
① 操作工对釜温的监控不到位； ② 企业安全管理不力，安全责任制未落实，劳动组织不合理，岗位 职责不清，制度执行不严； ③ 企业技术管理不到位，工艺操作规程、安全操作规程不严密，安 全操作技能培训不够； ④ 未能及时对反应釜采取紧急排空措施； ⑤ 装置自动化水平低，重氮化反应系统没有装备自动化控制系统和 紧急停车系统； ⑥ 现场抢险处置不当，火灾、爆炸应急预案不完善，没有针对性。
精选课件
重氮化工艺危险特点
（1）重氮盐在温度稍高或光照的作用下，特别是含有硝基 的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。
– 在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击 等作用能发生分解甚至爆炸。
– 若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重 氮氨基化合物。
不可逆自 偶合反应
• 9时30分关闭蒸汽阀门保温。按照工艺要求，保温温度控制在 35±2℃，保温时间4-6小时；
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
• 10时许，当班操作人员发现重氮化釜冒出黄烟（氮氧化物），重氮 化釜数字式温度仪显示温度已达70℃，在向车间报告的同时，将重 氮化釜夹套切换为冷冻盐水；
➢ 间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐； ➢ 苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。
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重氮化典型工艺（续）
（3）亚硝酰硫酸法 • 将二氧化硫通入到硫酸和硝酸中，发生氧化——还原反
应，硝酸被还原为亚硝酸，二氧化硫被氧化为三氧化硫， 生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸与芳胺发生 重氮化反应。 • 主要反应
➢ 2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。
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重氮化典型工艺（续）
（4）硫酸铜触媒法 • 将氨基苯酚类溶解于碱溶液中，与亚硝酸溶液一起加入
溶有硫酸铜的弱酸（如乙酸）溶液中，发生重氮化反应。
• 主要反应
➢ 邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无 机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等点监管工艺参数
1. 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值； 2. 重氮化反应釜内搅拌速率； 3. 亚硝酸钠流量； 4. 反应物质的配料比； 5. 后处理单元温度等。
生成的亚硝酸迅速与游离芳胺反应。 • 主要反应
➢ 对氨基苯磺酸钠与2-萘酚制备酸性橙-II染料； ➢ 芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。
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重氮化典型工艺（续）
（2）反加法 • 将芳胺与亚硝酸钠水溶液互溶后，在搅拌下滴加入无机
酸溶液中，生成的亚硝酸迅速与生成游离芳胺反应。 • 主要反应
重氮化工艺安全知识
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重氮化工艺简介
• 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂 肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。
• 涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。 • 通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。
➢ 除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。
• 脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分 解，芳香族重氮盐较为稳定。
• 2007年11月27日10时20分，江苏省响水县江苏联化科技 有限公司（以下简称联化公司）五车间分散蓝79#滤饼重 氮化工序B7厂房，重氮盐生产过程中发生爆炸，造成8 人死亡、5人受伤（其中2人重伤），直接经济损失约 400万元。
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故发生经过：
– 在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。
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重氮化工艺危险特点（续）
（2）重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂， 175℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸；
– 理论：一个氨基需一分子的亚硝酸； – 实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应 ； – 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反
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重氮化典型工艺（续）
（5）盐析法 • 首先将偶氮化合物加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶
氮体的钠盐。析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速 倒入盐酸和冰水的混合物中，使重氮化反应得以实现。
• 主要反应
➢ 氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等。
精选课件
事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故
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事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
吸取事故教训：
• 要继续深化隐患排查治理专项行动，认真开展“回头看”和化工建设项 目安全“三同时”检查。
• 切实加强新建化工装置试车过程的安全管理。 • 加大安全投入，加强仪表控制系统的维护管理，提高化工装置的控
制水平。 • 进一步加强从业人员的安全教育和技能培训，提高操作人员的安全
• 10时6分，重氮化釜温度已达100℃，车间负责人向联化公司报警并 要求所有人员立即撤离；
• 10时9分，联化公司内部消防车赶到现场，用消防水向重氮化釜喷水 降温；
• 10时20分，重氮化釜发生爆炸，造成抢险人员8人死亡（其中3人当 场死亡）、5人受伤（其中2人重伤）。建筑面积为735平方米的5车 间B7厂房全部倒塌，主要生产设备被炸毁。