硅片清洗与制绒

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硅片化学清洗
RCA Ⅱ作用机理
作用机理： RCAⅡ洗液并不能腐蚀氧化层以及硅，经RCAⅡ洗液 处理，会在硅片表面产生一层氢化氧化层。 RCAⅡ洗液 尽管可以有效去除硅片中的金属杂质离子，但是它并不 能使硅片的表面粗糙程度得到改善，相反地，由于电位 势的相互作用，硅片表面的粗糙程度将变得更差。 与RCAⅠ洗液中H2O2的分解由金属催化不同 ，在RCAⅡ洗液中的H2O2分解非常迅速，在80℃下，约 20min左右，H2O2就已全部分解。只有在硅片表面含有 金等其他贵重金属元素时，H2O2的存在才非常必需。
绒面陷光示意
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硅片清洗与制绒
单晶制绒
单晶制绒流程：预清洗+制绒
预清洗目的： 通过预清洗去除硅片表面脏污，以及部分损伤层。
硅片 机械损伤层（5-7微米）
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硅片清洗与制绒
单晶制绒 1、10%NaOH，78oC，50sec； 2、① 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000g Na2SiO3+4L IPA（异丙醇），65oC，2min。 2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2 SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-
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硅片化学清洗
新型清洗技术
H2SO4/O3或H2O/O3
氧化物的生成及有机物的去除 氧化物、金属杂质及表面微粒去除； 硅片表面氢钝化
DHF/HCl或DHF
Rinse+O3/HCl/megasonic或去掉O3
清洗氧化物形成层，或清洗亲水性硅片表面
PH控制Magragoni型烘干
硅片表面烘干
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硅片化学清洗
硅片的烘干 硅片清洗的最后一个步骤就是硅片的烘干。烘干的 目的主要是防止硅片再污染及在硅片表面产生印记。 仅仅在去离子水冲洗后，在空气中风干是 远远不够的。一般可以通过旋转烘干，或通过热空气或 热氮气使硅片变干。另外的方法是通过在硅片表面涂拭 易于挥发的液体，如异丙醇等，通过液体的快速挥发来 干燥硅片表面。
单晶制绒
单晶绒面：
单晶绒面显微结构（左：金相显微镜；右：扫描电镜）
绒面一般要求：制绒后，硅片表面无明显色差；绒 面小而均匀。
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硅片清洗与制绒
单晶制绒
制绒原理： 简言之，即利用硅在低浓度碱液中的各向异性腐蚀， 即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的 腐蚀速率。经一定时间腐蚀后，在(100)单晶硅片表面留 下四个由(111)面组成的金字塔，即上图所示金字塔。 根据文献报道，在较低浓度下，硅片腐蚀速率差异最 大可达V (110)： V(100) ： V(111) =400：200：1。 尽管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合体系制 绒在工业中的应用已有近二十年，但制绒过程中各向异性 腐蚀以及绒面形成机理解释仍存争议，下面将列出部分机 理解释。
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硅片化学清洗
IC行业硅片常规RCA清洗
H2SO4/H2O2 DI Water Rising RCA Ⅱ DI Water Rising RCA Ⅰ DI Water Rising HF/DHF DI Water Rising Dry
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硅片化学清洗
H2SO4/H2O2
作用：硫酸、过氧化氢溶液通过氧化作用对有机薄膜进行 分解，从而完成有机物去除。清洗过程，金属杂质不能 去除，继续残留在硅片表面或进入氧化层。 溶液配比：H2SO4（98％）：H2O2(30%)=2:1-4:1。 清洗方法：将溶液温度加热到100oC以上（130oC），将硅片 置于溶液中，浸泡10－15分钟，浸泡后的硅片先用大量 去离子冲洗，随后采用HF进行清洗。
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硅片化学清洗
（3）RCA洗液 （碱性和酸性过氧化氢溶液） RCAⅠ号（碱性过氧化氢溶液），配比如下（体积比）： DI H2O：H2O2:NH4OH=5:1:1-5:2:1 RCAⅡ号（酸性过氧化氢溶液），配比如下（体积比）： DI H2O：H2O2:HCl=6:1:1-8:2:1 RCA洗液使用方法：75－85oC，清洗时间10－20分钟，清 洗顺序为先Ⅰ号后Ⅱ号。
第二章 硅片的清洗与制绒
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硅片的化学清洗
硅片表面沾污的杂质
由硅棒、硅锭或硅带所切割的硅片,表面可能沾污的杂 质可归纳为三类： ①油脂、松香、蜡、环氧树脂、聚乙二醇等有机物； ②金属、金属离子及一些无机化合物； ③尘埃及其他颗粒（硅，碳化硅）等。
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硅片的化学清洗
超声清洗 颗粒沾污：运用物理方法，可采取机械擦洗或超声 波清洗技术来去除。 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 ≥ 0.4 μm 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能 去除 ≥ 0.2 μm 颗粒，即使液温下降到40℃也能得到 与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗 硅片产生损伤。
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各向异性腐蚀机理：
硅片清洗与制绒
单晶制绒 1990年，Seidel提出了目前最具说服力的电化学模 型，模型认为各向异性腐蚀是由硅表面的悬挂键密度和 背键结构，能级不同而引起的； 1991年，Glembocki和Palik考虑水和作用提出了水 和模型，即各向异性腐蚀由腐蚀剂中自由水和OH-同时参 与反应； 最近，Elwenspolk等人试着用晶体生长理论来解释 单晶硅的各向异性腐蚀，即不同晶向上的结位 (kinksites)数目不同； 另一种晶体学理论则认为(111)面属于光滑表面， (100)面属于粗糙表面。
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硅片化学清洗
DI Water (De-Ionized Water Rinse)
作用： 在常规RCA清洗过程中，在室温下，利用超 净高阻的DI Water对硅片进行冲洗是十分重要的步骤。 在常规RCA清洗过程中，在前一个步骤完成 后，进行第二个步骤前都需要用去离子水对硅片进行清 洗，一个作用是冲洗硅片表面已经脱附的杂质，另外一 个作用是冲洗掉硅片表面的残余洗液，防止对接下来的 洗液产生负面影响。
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硅片清洗与制绒
单晶制绒
单晶制绒工艺：
NaOH，Na2SiO3，IPA（异丙醇）混合体系进行硅片制绒。 配比要求： NaOH浓度0.8wt%-2wt%； Na2SiO3浓度0.8wt%2wt%；IPA浓度5vol%-8vol%。 制绒时间：25-35min，制绒温度75-90oC。
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硅片清洗与制绒
预清洗原理：
硅片清洗与制绒
单晶பைடு நூலகம்绒
预清洗原理： 2、① 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。 ① 利用NaOH腐蚀配合超声对硅片表面颗粒进行去除； ② 通过SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA对硅 片表面有机物进行去除。
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硅片化学清洗
HF和DHF（ HF、 H2O2、 H2O的混合液） 作用： 去除硅表面氧化物，清洗后的表面形成Si-H键荷层。 配制方法： 40%HF与去离子水（DI Water）以1：10－1：1000比例 混合。当比例为1：50－1：1000时，溶液又成为DHF。 清洗方法： 室温条件下，将硅片置于酸液中浸泡1至数分钟。
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硅片清洗与制绒
单晶制绒 1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与 硅反应的各向异性反应过程的氧化还原方程式： Si+2OH-+4H2O→Si(OH)62-+2H2； 1973年，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度可 能在各项异性腐蚀中起主要作用； 1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，（111）较 （100）面易生长钝化层； 1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的 激活能和背键结构两种因素相关，并提出SiO2（OH）22是基本的反应产物；
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硅片的化学清洗
常用的化学清洗剂 硅片化学清洗的主要目的是针对上述可能存在的硅 片表面杂质进行去除。常用的化学清洗剂有高纯水、有 机溶剂（如甲苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯化碳 等）、浓酸、强碱以及高纯中性洗涤剂等。
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硅片的化学清洗
几种常用化学清洗剂的去污作用
（1）硫酸 热的浓硫酸对有机物有强烈的脱水炭化作用，采用 浓硫酸能有效去除硅片表面有机物； （2）王水 王水具有极强的氧化性、腐蚀性和强酸性，在清洗 中主要利用王水的强氧化性； 王水能溶解金等不活泼金属是由于王水溶液中生成 了氧化能力很强的初生态氯[Cl]和氯化亚硝酰； HNO3+HCl=NOCl+2[Cl]+2H2O
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硅片化学清洗
RCA Ⅰ作用机理 作用机理： RCAⅠ洗液还能去除硅片表面的部分金属 杂质，如ⅠB族，ⅡB族，及Au，Cu，Ni，Cd，Co和Cr等 。金属杂质的去除是通过金属离子与NH3形成络合物的 形式去除。 经RCA Ⅰ洗液处理，硅片的表面粗糙度并不 会得到改善。降低洗液中NH4OH的含量可以在保证清洗 效果的同时，提高硅片的表面的光滑程度。通过超声处 理可以增强洗液对微粒的去除能力，同时，对硅片表面 粗糙度的改善也具备一定的促进作用，而这种促进作用 在洗液温度较高时更为明显。
各向异性腐蚀机理：
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硅片清洗与制绒
单晶制绒 Seidel电化学模型：
各向异性腐蚀机理：
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硅片清洗与制绒
单晶制绒 A、金字塔从硅片缺陷处产生； B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成； C、化学反应产生的硅水合物不易溶解，从而导致 金字塔形成； D、异丙醇和硅酸钠是产生金字塔的原因。 硅对碱的择优腐蚀是金字塔形成的本质，缺陷、沾 污、异丙醇及硅酸钠含量会影响金字塔的连续性及金字 塔大小。
预清洗方法：
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硅片清洗与制绒
单晶制绒 1、10%NaOH，78oC，50sec； 利用浓碱液在高温下对硅片进行快速腐蚀。损伤层存在 时，采用上述工艺，硅片腐蚀速率可达5μm/min；损伤去除 完全后，硅片腐蚀速率约为1.2μm/min。经腐蚀，硅片表面 脏污及表面颗粒脱离硅片表面进入溶液，从而完成硅片的表 面清洗。 经50sec腐蚀处理，硅片单面减薄量约3μm。采用上述配 比，不考虑损伤层影响，硅片不同晶面的腐蚀速率比为: (110): (100): (111)=25：15：1，硅片不会因各向异性产生 预出绒，从而获得理想的预清洗结果。 缺点：油污片处理困难，清洗后原片脏污残留去除困难。 23