高分子化学 基础 第二章 习题讲解

5. “聚苯乙烯的柔顺性差是因为含有不能内旋转的苯环”
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存在问题：
1. 不能根据聚合物名称写出聚合物的结构式。
2. 本题的聚合物命名均采用“来源命名法”，即“单体名 称”+前缀“聚”，该命名法不描述聚合物分子的实际结 构。
3. 错误： 4. a. 聚丙烯含非共轭双键 b. 聚乙二醇带极性侧基，可形成氢键：
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2. 聚合物的结构式不规范
➢ 当主链由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠 不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。

（2） 侧基：
➢ 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。
➢ 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越 差；
➢ 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减
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(b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷；
三者主链组成不同，聚乙烯为碳链高分子，聚乙二醇主链
结构中含C-O键，由于其中O所键合的原子数比C少，因而 C-O的内旋转位阻比C-C键小，因而聚乙二醇的柔顺性大于 聚乙烯；而聚硅氧烷不仅主链结构中含有O原子，并且SiO-Si键的键角大于C-O-C键，因而其内旋转位阻更小，聚 硅氧烷的柔顺性比聚乙二醇更好。
弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。
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（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键
的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
（4）链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数少，刚性大。如
果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的 构象数目多，柔顺性好。
但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链 长对柔顺性的影响不大。
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(a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； 聚合物的结构式分别为：
三者主链相同，都为碳链高分子，区别在侧基，侧基体积 由大到小顺序为：苯环 > 甲基 > 氢原子，因此聚合物的柔 顺性由大到小为：聚乙烯 > 聚丙烯 > 聚苯乙烯
第二章习题讲解
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1. 什么是高分子的柔顺性？比较下列两组聚合物的柔顺性大 小，并简要说明原因。
(a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； (b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷
高分子的柔顺性：聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构 象的性能。 聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
分子链结构与柔顺性的关系：
聚合物结构式应反映聚合反应机理，特别是逐步聚合产物。
错误： 聚乙二醇结构式：
3. “分子链大小”的概念不清
错误： “聚丙烯与聚乙烯相比，聚乙烯的分子链较短，因而聚丙 烯的柔顺性较好”
分子链的大小可用聚合度或分子量进行衡量，不能简单地根 据单体单元的大小来比较聚合物分子的大小。
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4. 聚硅氧烷的柔顺性好是因为“Si原子键合的原子数比C原 子少”
（1）主链结构
➢ 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，因此C-N、C-O内 旋转的位阻比C-C键小；而Si-O-Si的键角也大于C-O-C键，因 而其内旋转位阻更小，柔顺性更好。
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➢ 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转， 但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转 较容易，柔顺性好。