乙二胺与对甲基苯酚的Mannich反应
mannich
L-proline H 3C DMSO
NO2
除酮外，酚类，酯及杂环化合物也常见应用mannich反应 而获得新化合物。
N N
CH2O N HN(CH 3 )2 . HCl
N
邻羟基苯乙炔经mannich反应可得具有氨甲基取代的苯并 呋喃衍生物。
N (CH2O)n OH HN N CuI/Al2O3 O N
O RCH2 CR 1 CH 2O R 2NH
Hale Waihona Puke O R 2NCH2CHCR1 R
Mannich 反应可在酸或碱催化下进行，现在以酮 的mannich 反应为例解释其反应过程。
1）酸催化的反应 亲核性较强的胺与甲醛反应，生 成N-羟甲基加成物，并在酸催化下脱水生成亚甲铵离 子，进而向烯醇式的酮做亲电进攻而得产物。
O CH2CR R2NCH2CH2 C R O OH
典型的mannich反应中还必须有一定浓度的质子才有利 于形成亚甲胺碳正离子，因此反应所用的胺常为盐酸盐。 反应中所用的质子活性氢化物的酸度有关。例如，酚类 化合物本身可提供质子，因此可直接用游离胺与甲醛反 应。一般pH在7～3之间，必要时可加入少量酸（盐酸， 醋酸）调节，pH过小可影响活泼氢化合物的离解，对反 应有抑制作用。合适的pH值需根据具体反应来决定。此 外，质子的存在可促使聚甲醛解聚和防止某些mannich 碱在加热过程中分解。用此法得到的产品为mannich盐 酸盐，必须再经碱中和后得mannich碱。 例如：二乙胺盐酸盐，聚甲醛，丙酮和少量浓盐酸在甲 醇中反应，生成1-二乙胺基-3-丁酮。
O H 3C H C H C H2O C CH CH3 H C H 2O H3C N CH 3 H H N CH3 O CH3
乙二胺溶剂热反应
乙二胺溶剂热反应
乙二胺（又称为1,2-乙二胺或乙撑二胺）是一种有机胺，分子式为C₂H₂(NH₂)₂。
在一些情况下，乙二胺可以参与热反应，但具体的反应方式会受到条件和反应物的影响。
一种可能的乙二胺的热反应是其与一些酸或酸酐发生中和反应。
例如，乙二胺与酸反应生成相应的乙二胺盐：
C₂H₂(NH₂)₂+HCl→C₂H₂(NH₂H)Cl
这是一种酸碱中和反应，其中乙二胺中的氨基和酸中的氢离子结合形成盐类产物。
此外，乙二胺还可以与一些醛和酮类化合物发生亲核加成反应。
这类反应通常需要较高的温度和合适的催化剂。
需要注意的是，热反应的具体性质会受到反应条件、反应物浓度和反应物之间的相互作用等因素的影响。
在实验室条件下进行热反应时，应当小心安全操作，并确保对反应条件和产物的性质有全面的了解。
mannich reaction
O CH2CR R2NCH2CH2 C R O OH
• 典型的mannich反应中还必须有一定浓度的质子才有利于 形成亚甲胺碳正离子，因此反应所用的胺常为盐酸盐。 反应中所用的质子活性氢化物的酸度有关。例如，酚类 化合物本身可提供质子，因此可直接用游离胺与甲醛反 应。一般pH在7～3之间，必要时可加入少量酸（盐酸， 醋酸）调节，pH过小可影响活泼氢化合物的离解，对反 应有抑制作用。合适的pH值需根据具体反应来决定。此 外，质子的存在可促使聚甲醛解聚和防止某些mannich碱 在加热过程中分解。用此法得到的产品为mannich盐酸盐， 必须再经碱中和后得mannich碱。 • 例如：二乙胺盐酸盐，聚甲醛，丙酮和少量浓盐酸在甲 醇中反应，生成1-二乙胺基-3-丁酮。
COO
O
COO
N
O
在手性催化剂的诱导下，可进行不对称mannich反应。
OMe CHO O NH2
CH3CCH3
NO2 OMe
L-proline H3C DMSO
O
HN
NO2
除酮外，酚类，酯及杂环化合物也常见应用mannich反应 而获得新化合物。
CH2O N HN(CH3)2.HCl N N
N
邻羟基苯乙炔经mannich反应可得具有氨甲基取代的苯并呋喃衍生物。
O H3C HC H CH2 O C CH CH3 H CH2O H3 C N CH3 H H N CH3 O CH3
将环己酮转变成烯醇锂盐，然后分批投入亚铵三氟乙酸盐与之反应，可以区 域选择性地合成 Mannich 碱，产品极稳定，且很少发生二烃化，聚合等副产 物。
O TMSCl,TEA DMF
O 3 R C CH3 3HCHO NH3
O N(CH2CH2CR)3
有机人名反应
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O
R1
R2
Ti(0)
TiCl3(DME)1.5 Zn / Cu
McMurry Reaction
R1
R2
+ O Ti
R2
R1
Zn / Cu TiCl3(DME)1.5
LAH (LiAlH4) lithium aluminium hydride
H OH R4 R3
Pinacol Rearrangement
R1
O
H R2
R3
R4
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O
R
H
Na or Mg(Hg)
R H
HO
OH H
R
Pinacol Rearrangement
R
O
cold conc. H2SO4 H
H
R
R
O
hot diluted H2SO4
H
R
H
第27页/共49页
第5页/共49页
Milas Hydroxylation
H2O2, OoC cat.
HO
OH
cat. = V2O5, MoO3, CrO3, SeO2, OsO4
* OsO4, cis- , others, transO
oxidant: H2O2,
OOH
solvent: tert-butanol, ether, acetone,
一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。 反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱） ，简称曼氏碱。
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Mannich Reaction mechanism
mannich反应条件
Mannich反应条件1. 引言Mannich反应是一种重要的有机化学反应，可用于合成多种含有N-甲基胺基的有机化合物。
它是由德国化学家卡尔·曼尼希（Carl Mannich）在1912年首次发现并报道的。
在Mannich反应中，醛或酮与胺和一个碱性的化合物，通常是甲醛和氨或胺之间发生缩合反应，生成β-胺基醇。
2. Mannich反应的条件Mannich反应条件较为宽松，但在实际应用中选择合适的条件仍然很重要。
下面将介绍几种常用的Mannich反应条件。
2.1 醛或酮Mannich反应中，醛或酮是最为重要的反应物之一。
常用的醛包括醛类（如甲醛、乙醛等）和芳香醛（如苯醛、乙酰苯醛等）。
酮类反应物对Mannich反应的影响较小，可以根据具体反应需要进行选择。
2.2 胺胺是Mannich反应中的另一个重要反应物。
胺可以是一元胺、二元胺或三元胺。
常用的一元胺有丙胺、乙胺等；常用的二元胺有乙二胺、丙二胺等；常用的三元胺有三乙醇胺、二乙醇胺等。
2.3 硷Mannich反应中，硷的选择对反应速率和产物选择性有较大影响。
常用的硷包括氨、氢氧化钠和氢氧化钾等。
硷的选择通常取决于反应物的性质以及所需要合成的目标产物。
2.4 反应温度Mannich反应的反应温度通常在室温至回流温度之间。
具体的反应温度取决于反应物的性质以及所需产物的稳定性。
较高的反应温度有助于提高反应速率，但也可能导致副反应的产生。
2.5 反应时间Mannich反应的反应时间可以根据具体情况进行选择。
一般来说，较短的反应时间可以提高反应速率，但可能降低产物的选择性。
因此，反应时间应根据所需产物的稳定性和纯度要求进行优化。
3. Mannich反应的应用Mannich反应可用于合成多种有机化合物，具有广泛的应用价值。
以下是几个Mannich反应在有机合成中的应用示例：3.1 合成β-胺基醇Mannich反应可以合成β-胺基醇，这类化合物在药物和农药合成中具有重要的地位。
Mannich-reaction曼尼希反应
R7
acid (cat.) or base (cat.) O R4 R5
HN ( HCl ) R6
solvent - HOH
R1
R6
N
R2 R3 R7
1°or 2°amine
or its hydrochloride
Mannich base
R1 = H, alkyl, aryl, OR; R2-3 = H, alkyl, aryl; R4-5 = H, alkyl, aryl; R6 = H, alkyl, OH, NH2; R7 = H, alkyl; solvent = ROH, H2O, AcOH
O
R1
R2 H
R3
OH
R1
R2
R3
R5 R7
N
R4
R6
enolizable
enolized
carbonyl compound carbonyl compound
H
O R4 R5
-HR1R6NR2 R3 R7O R4 R5
R1
R6
N
R2 R3 R7
Mannich base
（1）羰基质子化，胺对羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子 转移，水离去，可以得到一个亚胺离子中间体；
含α-氢的化合物一般为羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）、腈、脂肪硝基化合物、 末端炔烃、α-烷基吡啶或亚胺等。若用不对称的酮，则产物是混合物。呋喃、吡咯、 噻吩等杂环化合物也可反应。
曼氏反应通常需在高温下和质子溶剂中进行，反应时间长，容易生成副产物。
反应机理：
Formation of the reactive iminium ion under acidic conditions:
环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及设备制作方法与相关技术
本技术属聚氨酯材料技术领域，为解决煤矿加固用高分子材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染问题，提供一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法。
由主剂和固化剂双组份混合制备而成，主剂由酚醛磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按一定重量比混合而成；固化剂为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合。
本技术不含任何增塑剂，由于酚醛膦酸酯类多元醇的存在，不仅磷含量高，材料燃烧分解时能产生热稳定性较好的富磷焦炭层，该层能抑制基体树脂的继续燃烧，有效地抑制可燃气体的产生，提高了多元醇的存储稳定性、材料的粘接强度和耐水解性。
权利要求书1.一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：由主剂和固化剂双组份反应而成，其主剂质量和固化剂质量比为0.7~1.2：0.7~1.2；主剂为多元醇组分，由酚醛磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按照重量比为15-45：10-35：7-25：0.5-1：0.5-2混合而成；所述固化剂为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述酚醛膦酸酯类多元醇的制备方法为：100-200g 亚磷酸三苯酯、50-100g二元醇DPG、DEG或TEG，0.1-0.5g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚和0.01-0.05钛酸四丁酯投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，130-150℃反应 5-8 小时，降温至80-90℃，加入10-50g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到100-110℃，保持100-110℃继续反应3-5小时；脱除未反应甲醛，加入10-50g环氧树脂DYD-127，加入环氧乙烷，至酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入20-40g环氧树脂DYD-127即可。
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(CH3)3CBr C2H5OH(CH3)2C=CH2+CH3CH=CH2HBr+O OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CNNaCN(1)(2)(CH3)2CHCH=CH2Br+500℃(CH3)2CCH=CH2Br H2O(CH3)2C=CHCH2Br +(CH3)2CCH=CH2OH(CH3)2C=CHCH2OH +(3)NaCNKOH25(4)(5)(6)ClCH=CHCH2Cl CH3+ClCH=CHCH2OCCH3OBrBrBrCNCH2CHCH3BrCH=CHCH3CH3 Br2NH3(l)CH3NH2CH32+ClCl NO2NaOH-H2OOHClNO2ZnCl2+CH2ClMgCH2MgCl CH2COOH ClCH2CHCH2CH2CH3PhCH2MgClCH3+PhCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RC CR'RC CCOOHRC CCH2CH2OHCHBr3BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。
C2H5CH3NaI+C2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2Lindar催化剂CHCCH2CH2CH3H(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKt-BuOH, △H3CPh PhHC6H5H3C H6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H BrCH2CH3H BrC2H5CH325Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B＞A （亲核性C2H5O-＞C2H5OH）（2）A＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B＞A （极性非质子溶剂有利于S N2反应）（4）A＞B （亲核性-SH＞-OH）（5）A＞B （亲核性硫比氮强）（6）B＞A （离去能力I-＞Cl-）8-5卤代烷与NaOH在H2O-C2H5OH溶液中进行反应，指出哪些是S N2机理的特点，哪些是S N1机理的特点？（1）产物发生Walden转化；S N2（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；S N1（3）有重排反应产物；S N1（4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关；S N2（5）反应速率与离去基的性质有关；S N2和S N1（6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。
Mannich反应在化学合成中的相关应用
Mannich 反应机理及在化学合成中的相关应用摘要：介绍Mannich 反应及其可能的反应历程，探析发生该反应的反应物常见 类别，简述Mannich 反应在有机合成中的相关应用。
1 Mannich 反应概述通常将具有醇式或潜在烯醇式结构的化合物（如某些炔）与醛(通常为甲醛)在酸催化下，与第一、第二胺反应，生成胺甲基衍生物的反应叫曼尼希反应。
Mannich 反应也称胺甲基化反应。
[1]例如：RCOCH 3+CE 2O+EtN +H 2CL -−−−−→−室温、水或乙醇RCOCH 2CH 2NEt 2·HCL+H 2O 该反应一般在水、乙醇等溶剂中室温条件下进行。
Mannich 反应是一类非常重要的有机合成反应。
在医药和生物碱的合成中有广泛的应用价值，可用于制备碳—氨基化产物。
并作为中间体，通过消除、取代、还原加成、环化等制备一般方法难以合成的化合物。
近年来，研究使用手性催化剂来实现间接和直接的催化不对称Mannich 反应也有较大发展。
例如：图1 直接不对称催化Mannich 反应2 Mannich 反应的常见反应物类型Mannich 反应是三种组分缩合过程，即由胺、醛和至少含有一个活泼氢的化合物（如酮）缩合而成。
可表示为：在Mannich 反应中，碱组分可以是氨、胺、脐、酞胺、氨基酸；酸组分有酮类、醛类、炔类、酚类、梭酸、杂环化合物等；醛组分为各种单醛或双醛。
由于该反应一般在水、乙醇等溶剂中室温条件下进行，故反应温度一般控制在溶液的沸点，温度不宜过高，以免副产物的增加。
[2]2.1 含有活泼α氢的化合物Mannich 反应中最常用的含有活泼α—氢的化合物是酮，不论是对称的酮，还是不对称的酮都能发生此反应；不仅酮类化合物可发生这种缩合反应,其他含有活泼α—氢的化合物也可发生这种缩合反应。
这些含有活泼α—氢的化合物主要有：图2 常见用于Mannich反应的活泼α氢化合物[3]若用不对称的酮进行Mannich反应时，综合反应优先发生在有取代基的α—碳原子上，因为多烃基取代的烯醇较稳定，更容易被亚甲胺碳正离子进攻。
Mannich反应
15.3 Mannich反应如用甲醛和含有α 活泼氢的醛、酮进行羟甲基化反应，反应难以控制，全部α 活泼氢均可被羟甲基取代，如只需引入一个碳原子，经常用含有α 活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个α 活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应，或称Mannich反应，其一般式如下：<请点击>反应机理<请点击>这个反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）。
最常用的醛是甲醛，如甲醛的水溶液或三聚及多聚甲醛，除甲醛外，也可用其它醛。
胺一般用二级胺，如二甲胺，六氢吡啶等，如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应，因此根据需要也可以使用一级胺。
如提供α 活泼氢的酮为不对称酮，则产物为混合物。
这个反应应用范围很广，不但醛酮的α 活泼氢可以进行此反应，羧酸、酯、硝基、腈的α 氢以及炔氢、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。
主要用途用途二2．曼氏碱用作合成时的中间体曼氏碱或其盐（如盐酸盐）通常比较稳定，容易保存。
这些曼氏碱或在蒸馏时发生分解，或在碱作用下分解，也可通过甲基化及霍夫曼消除反应，均可提供α，β－不饱和酮。
<请点击>所以曼氏碱或其盐在有机合成中可以被用作α，β－不饱和酮的前体，在使用时，随时给予合适的分解条件，而产生被用作反应物的α，β－不饱和酮，例如用丙酮与甲醛缩合得到的甲基乙烯基酮很不稳定，易聚合：<请点击>如先做成曼氏碱，再在反应中分解，即可克服这一弊端。
酯的α 氢也可反应形成曼氏碱，再甲基化后消除，提供酯的α 位的环外亚甲基的合成方法，如：<请点击>吲哚（i）是一个芳香杂环体系，1位氮上的电子按箭头所示方向转移，形成（ii），由于中氮吸电子，与类似，因此3位的氢是活泼的，可以发生胺甲基化反应：<请点击>草绿碱是由一种芦苇内取得的植物碱，含量甚微。
水解、胺解、重氮化
工业生产戊醇的方法之一：
C5H11Cl + NaOH
C5H11OH + NaCl
• 不过，在氯化物发生碱性水解反应的同时，也可 能伴随有碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应发生。
碱性脱氯化氢的活泼性随β-碳原子酸性的增加而增加，因 此存在吸电子取代基时对消除反应是有利的。
脂链上卤基水解历程和机理
• 烃类氯代衍生物的碱性水解和脱氯化氢分别属于亲核取代和 消除反应，是SN2双分子历程。 SN2反应机理
（1）熔融盐的常压高温碱熔法 用熔融碱的常压高温碱熔方法用于磺 基不活泼的芳磺酸，并且可以使多磺酸中的磺基全部置换成羟基。用此 法生产的主要精细有机中间体有：
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H3C
CH 3
NH 2
N(C2H5)2
NHC 2H5 CH3
OH
OH
（2）碱溶液的中温碱熔法 此法主要用于将萘多磺酸、氨基或羟基萘 多磺酸中的一个磺基置换成羟基，而其他的磺基或氨基仍然保持不变。
重氮基水解反应历程
• 重氮盐水解反应是单分子亲核取代反应（SN1机理），反应 分两步进行，首先是重氮盐分解失去氮生成苯基正离子，这 是决定反应速率的一步。苯正离子一旦生成，立即与溶液中 亲核的水分子反应生成酚。
反应历程
R
N N
芳环上卤基水解的应用举例
• 示例一 氯苯的水解 高压碱性水解
Cl + 2NaOH 10-15%
30-36MPa o 360-390 C 高压管式反应器 20min
ONa + NaCl + H2O 92-98%
常压气固相接触催化水解
Cl
H2O,水解 o 400-450 C Ca3(PO4)2/SiO2催化剂
胺甲基化反应
碱
X或Y=-CHO; -COR; -COOH; -CN; -NO2
11.2 醛、酮的化学性质 —— －H的反应
4. 达参Daezen反应
醛酮与一个α-卤代酸酯在强碱（醇钠、氨 基钠）作用下反应生成, b-环氧羧酸酯。
R C (H)R1 O ClCH2COOC2H5 R C R1 O 1. OHC H COOC2H5 2. H+ R CH R1(H) CHO
11.2 醛、酮的化学性质 —— －H的反应
碱 催 化
此类卤代反应主要发生在含氢较多的α-碳原子上
原因：含氢较多的α-碳原子上氢原子酸性较强，在碱性条件下优先变 为碳负离子；和烷基相连α-碳原子，由于烷基的供电子效应，氢原子 酸性减弱，不易形成碳负离子。
11.2 醛、酮的化学性质 —— －H的反应
11.2 醛、酮的化学性质 —— －H的反应
与羟醛缩合有关的其他反应
1. 曼尼希反应（胺甲基化反应）
O
PhCCH3 +
HCHO
+ HN(CH3)2
HCl
O
PhCCH2CH2N(CH3)2
70%
曼尼希碱
11.2 醛、酮的化学性质 —— －H的反应
2. Perkin反应
PhCHO + (CH3CO)2O CH3COOK 160-180 C, 4h CH3COOK 160-180 C, 4h
卤仿反应
碱性条件下，卤原子强吸电子作用，多卤代 三氯甲烷俗称卤仿，CHCl3; CHBr3;CHI3
卤仿
卤仿反应
11.2 醛、酮的化学性质 —— －H的反应
碘仿反应
O C CH3 O C O-Na+
+ I2
乙二胺论文：乙二胺 对甲酚 甲醛 Mannich反应 晶体结构
乙二胺论文：乙二胺与对甲基苯酚的Mannich反应【中文摘要】Mannich碱型Salen配体是重要的立体化学模型,在过渡金属配位化合物中占有重要的的地位。
本文运用Mannich反应合成了一系列的新型Salen配体,配体化合物通过核磁、红外、质谱、元素分析进行了表征,并通过X-射线单晶衍射仪确定了三个配体的晶体结构。
本文首先由乙二胺、对甲酚和多聚甲醛以不同的摩尔比在无溶剂的条件下合成了三种Mannich碱。
其次利用乙二胺衍生物的Mannich反应在无催化剂的条件下设计合成了11种Salen型新的配体,在Salen配体中引入呋喃杂环,对其与金属的配位提供了多种可能性。
1.在无溶剂的条件下采用一步法合成了两种新型化合物,N, N, N’, N’-四(2-羟基-5-甲苄基)乙二胺和N, N, N’-三(2-羟基-5-甲苄基)乙二胺,采用无溶剂的方法符合绿色化学的理念,反应采用“一锅煮”,既简化了操作,也有效地提高了产率,确立了每一种结构的最优的反应配比。
2.化合物3 (N, N’-二(2-羟基-5-甲苄基)乙二胺)不易从反应体系中析出,采取将其转化为盐酸盐的形式,能较容易的从反应体系中析出,可以得到较纯的产物。
在相似的条件下,将对甲酚改为对叔丁基苯酚、对甲氧基...【英文摘要】Salen coordination compounds is important in the field of transition metal coordination chemistry and stereochemistry . In this thesis, eleven coordination complexes were synthesized by Mannich condensation. Thechemical structures of the title compounds were characterizedby elementary analysis, IR, 1H NMR and MS spectroscopic data. Three compounds were identified by single crystal X-raydiffraction analysis. Three kinds Mannich base weresynthesized by ethylenediamine, p-cresol and the paraformaldehyde in...【关键词】乙二胺对甲酚甲醛 Mannich反应晶体结构【英文关键词】ethanediamine formaldehyde p-cresol Mannich reaction Crystal Structure【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848 同时提供论文写作一对一辅导和论文发表服务.保过包发【目录】乙二胺与对甲基苯酚的Mannich反应摘要7-8ABSTRACT8第1章绪论9-21 1.1 Mannich反应简介9-13 1.1.1 Mannich 合成法概述9-10 1.1.2 Mannich 反应机理10-12 1.1.3 Mannich 反应的操作原则12-13 1.2 酚为酸组分的Mannich 反应13 1.3Mannich 反应和Mannich 碱的应用13-18 1.3.1 Mannich 反应和Mannich 碱在有机合成中的应用14-15 1.3.2 Mannich碱作为精细化学品使用15-18 1.4 课题立意18-19 1.5论文的创新点19-21第2章乙二胺和对甲酚合成多齿Mannich 碱配体21-43 2.1 实验仪器和试剂22-23 2.1.1 实验仪器22 2.1.2 实验试剂22-23 2.2 合成路线23-24 2.3 实验方法24-25 2.3.1 N, N, N’, N’-四(2-羟基-5-甲苄基)乙二胺的合成24 2.3.2 N, N, N’-三(2-羟基-5-甲苄基)乙二胺的合成24 2.3.3 N, N’-二(2-羟基-5-甲苄基)乙二胺的合成24 2.3.4 结构表征24-25 2.4 结果与讨论25-41 2.4.1 关于醛的选择讨论25 2.4.2 反应配比与结构的关系25-27 2.4.3 温度和时间对反应的影响27 2.4.4 溶剂对反应的影响27 2.4.5 催化剂对反应的影响27-28 2.4.6 产物结构表征28-41 2.5 酸组分酚的扩展41-42 2.6 本章小结42-43第3章乙二胺席夫碱还原产物和对甲酚合成Mannich 碱43-55 3.1 实验部分43-45 3.1.1 实验仪器43-44 3.1.2 实验试剂44-45 3.2 实验方法45-46 3.2.1 合成路线45 3.2.2 实验方法45-46 3.3 结果与讨论46-49 3.4 酸组分酚的扩展49-54 3.5 本章小结54-55第4章乙二胺对甲酚高分子型Mannich 碱的合成55-61 4.1 实验仪器和试剂55-56 4.1.1 实验仪器55-56 4.1.2 实验试剂56 4.2 实验方法56-57 4.3 结果与讨论57-59 4.4 本章小结59-61第5章结论61-63参考文献63-71致谢71-73硕士期间发表的论文与成果73。
乙二胺与对甲基苯酚的Mannich反应
7 8，反应机理方面的化学家的高度重视。研究论文竞相发表5 6，新化合物大量涌现
探讨文章应运而生9 10，有关 Mannich 反应的文章在 CA 中占有重要的位置和相
当的篇幅11 12。1.1 Mannich 反应简介1.1.1 Mannich 合成法概述 Mannich 反应有
ethanediamine formaldehyde p-cresol Mannich reaction Crystal Structure I 学位论文独
创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。
文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上
苯酚，产率也较高。 5. 通过缩合的方法制备了酚醛树脂型高分子的 Mannich 碱，
采用核磁、元素分析以及激光光散射对酚醛树脂型高分子型 Mannich 碱的结构进
行了表征，结果表明，测试结果与理论相符合。关键词:乙二胺;对甲酚;甲醛;
Mannich 反应;晶体结构 I 山东轻工业学院硕士学位论文 ABSTRACT Salen
tetrakis2-hydroxyl-5-methoxylbenzylethanediamine were synthesized under solvent-freeconditions A novel one pot and solvent-free become one of the hotspots of green chemistry. 2. N N-Bis2-hydroxy-5-methoxylbenzylethanediamine is difficult separate from themixtures it can translate relevant hydrochloride after acidification of the reaction mixture topH 1-2 with concentrated hydrochloric acid Target product can
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complexes weresynthesized by Mannich condensation. The chemical structures of the title compounds werecharacterized by elementary analysis IR 1H NMR and MS spectroscopic data. Threecompounds were identified by single crystal X-ray diffraction analysis. Three kindsMannich base were synthesized by ethylenediamine p-cresol and the paraformaldehyde indifferent ratio under no solvent condensation. Eleven kinds Mannich base were kinds weresynthesized with benzene rings or furan rings. Salen ligands with furan rings which couldprovide coordination modes to metal ions. 1. N N N-Tri2-hydroxy-5-methoxylbenzylethanediamine and N N N N-
tetrakis2-hydroxyl-5-methoxylbenzylethanediamine were synthesized under solvent-freeconditions A novel one pot and solvent-free become one of the hotspots of green chemistry. 2. N N-Bis2-hydroxy-5-methoxylbenzylethanediamine is difficult separate from themixtures it can translate relevant hydrochloride after acidification of the reaction mixture topH 1-2 with concentrated hydrochloric acid Target product can
recrystallization fromethanol after the hydrochloride was added into sodium carbonate. 3. N N N-Tri2-hydroxy-5-methoxylbenzylethanediamine and N N N
了每一种结构的最优的反应配比。 2. 化合物 3 N N-二2-羟基-5-甲苄基乙二胺 不
易从反应体系中析出，采取将其转化为盐酸盐的形式，能较容易的从反应体系中析
出，可以得到较纯的产物。在相似的条件下，将对甲酚改为对叔丁基苯酚、对甲氧
基苯酚、对氯苯酚，得到了类似的三种 Mannich 碱。 N 3. 将化合物 N N N N-四
取代苯酚生成了 11 种 Salen型新的配体。研究了酚的种类对 Mannich 碱的影响，
当 2 4-二取代苯酚，如 2 4-二甲基苯酚、2 4-二叔丁基苯酚、2 4-二氯苯酚与二元仲
胺反应时，产率较高，而且较容易从反应体系中析出。当酚为对取代苯酚时，则产
物需在深冷的条件下才能从反应体系中析出。当苯环上连有叔丁基时，相对于其他
Salen 型新的配体，在 Salen 配体中引入呋喃杂环，对其与金属的配位提供了多种
可能性。 1. 在无溶剂的条件下采用一步法合成了两种新型化合物，N N N N-四2-
羟基-5-甲苄基乙二胺和 N N N-三2-羟基-5-甲苄基乙二胺，采用无溶剂的方法符合
绿色化学的理念，反应采用“一锅煮”，既简化了操作，也有效地提高了产率，确立
苯酚，产率也较高。 5. 通过缩合的方法制备了酚醛树脂型高分子的 Mannich 碱，
采用核磁、元素分析以及激光光散射对酚醛树脂型高分子型 Mannich 碱的结构进
行了表征，结果表明，测试结果与理论相符合。关键词:乙二胺;对甲酚;甲醛;
Mannich 反应;晶体结构 I 山东轻工业学院硕士学位论文 ABSTRACT Salen
乙二胺与对甲基苯酚的Mannich反应
山东轻工业学院 硕士学位论文乙二胺与对甲基苯酚的Mannich反应 姓名:王暖升
申请学位级别:硕士 专业:高分子化学与物理 指导教师:李天铎 2011-06-08 山
东轻工业学院硕士学位论文 摘 要 Mannich 碱型 Salen 配体是重要的立体化学模
型，在过渡金属配位化合物中占有重要的的地位。本文运用 Mannich 反应合成了
一系列的新型 Salen 配体，配体化合物通过核磁、红外、质谱、元素分析进行了表
征，并通过 X-射线单晶衍射仪确定了三个配体的晶体结构。本文首先由乙二胺、
对甲酚和多聚甲醛以不同的摩尔比在无溶剂的条件下合成了三种 Mannich 碱。其
次利用乙二胺衍生物的 Mannich 反应在无催化剂的条件下设计合成了 11 种
2-羟基-5-甲苄基乙二胺， N N-三2-羟基-5-甲苄基乙二胺在 N N-二甲基甲酰胺和乙
醚的混合溶剂中，在自然挥发的条件下得到了两种无色透明的晶体，经单晶 X-射
Mannich 反应，以乙Fra bibliotek胺苯甲醛席夫碱和乙二胺线衍射分析确认其结构。 4. 通过
呋喃甲醛席夫碱采用硼氢化钠还原为二元仲胺，以此作为碱组分，与甲醛、多种对