表面分析方法

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14.2 X射线光电子能谱（XPS）
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一、基本原理
• X射线与物质相互作用时，物质吸收了X 射线的能量并使原子中内层电子脱离原子 成为自由电子，即X光电子，如图1－1。
• 对于气体分子，X射线能量h用于三部分：
– 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发 为自由的光电子；
第十六章 表面分析方法概论
•概述 •X光电子能谱 •俄歇电子能谱 •扫描隧道显微镜(STM) 与原子力显微镜(AFM)
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14.1 概述
• 表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它的 两个最主要的条件是：
– 超高真空技术的发展
– 各种表面灵敏的分析技术不断出现
• 表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相 关，它们相互促进：
• 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来 表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L 层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电 子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱 线。
• X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属 和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材 料一般是4～10nm。
– 八十年代，扫描探针显微镜（SPM)的出现使（材料） 表面科学的研究发生了一个飞跃；
– LEED所用的LaB6灯丝，STM中用来防振荡的氟化 橡胶（Viton)，AFM所用的探针等都是材料科学发 展的新产物。
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“表面”的概念
• 过去，人们认为固体的表面和体内是完 全相同的，以为研究它的整体性质就可 以知道它的表面性质，但是，许多实验 证明这种看法是错误的；
• 关于“表面”的概念也有一个发展过程， 过去将1厚度看成“表面”，而现在已把 1 个或几个原子层厚度称为“表面”，更 厚一点则称为“表层”。
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表面分析方法的特点
• 用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样 品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性 粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在 探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波， 它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电 场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能 量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的 频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有 关表面的信息。
SXAPS
消隐电势谱
DAPS
电子能量损失谱
EELS
电子诱导脱附
ESD
透射电子显微镜
TEM
扫描电子显微镜
SEM
扫描透射电子显表微镜面分析方ST法EM
主要用途
结构
结构
成份
微区成份
成份
成份
成份
成份
成份
原子有电子态
吸收原子态及成份
形貌
形貌
形貌
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探测 粒子
发射 粒子
e e e
I
分析方法名称
X射线光电子谱 紫外线光电子谱 同步辐射光电子谱 红外吸收谱 拉曼散射谱 表面灵敏扩展X射 线吸收谱细致结构 角分辨光电子谱 光子诱导脱附
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探测 发射 粒子 粒子
e e e e e e e e e I e e 2021/3e/5
分析方法名称
简称
低能电子衍射
LEED
反射式高能电子衍射
RHEED
俄歇电子能谱
AES
扫描俄歇探针
SAM
电离损失谱
ILS
能量弥散X射线谱
EDXS
俄歇电子出现电势谱
AEAPS
软X射线出现电势谱
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二、XPS的应用
• 化学分析
– 元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素， 对物质的状态没有选择，样品需要量很少， 可少至10-8 g，而灵敏度可高达10-18 g，相对 精度有1％，因此特别适于作痕量元素的分 析；
– 元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号 是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上 它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种 XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因 素相当复杂。
h＝ Eb＋ Ek' ＋ '
Eb ＝ h －Ek' － '
式中‘是仪器的功函数，是一定值，约为4eV，
h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精
确测量光电子的动能Ek’ ，即能计算出Eb 。
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பைடு நூலகம்
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• 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的， 据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分 析。
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• 表面污染分析
– 由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解；
– 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
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• 化学位移上的应用
– 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不 同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测 量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以 估计其氧化态及配位原子数；
– 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek；
– 一部分成为原子的反冲能Er。
则
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h＝ E表b＋面E分k析＋方E法r
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• 对于固体样品，X射线能量用于：
– 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的 结合能Eb；
– 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即 克服功函数 ；
简称
XPS UPS SRPES IR RAMAN SEXAFS
ARPES PSD
主要用途
成份 分子及固体的电子态 成份、原子及电子态 原子态 原子态 结构
原子及电子态、结构 原子态
e－电子 －光子 I－离子
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• 表中仅列出了探测粒子为电子和光子的 常用表面分析方法，此外还有离子、中 性粒子、电场、热、声波等各种探测手 段。这些方法各有其特点，而没有万能 的方法，针对具体情况，我们可以选择 其中一种或综合多种方法来分析。
– 自由电子的动能Ek 。
则 h＝ Eb＋ Ek ＋
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• 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器 样品架材料之间将产生接触电势V，这是由于 二者的功函数不同所致，若>'，则：V
• 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能
从Ek增加到Ek'
Ek ＋ ＝ Ek' ＋ '