八种生产电极糊用固体原材料的介绍

八种生产电极糊用固体原料的介绍

1石油焦

石油焦是石油加工产生的石油渣油、石油沥青经焦化后得到的固体炭质物料，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内气孔多呈椭圆形。石油焦属于易石墨化炭。我国石油焦产量己达到550万吨以上，其中炭材料生产用石油焦主要包括大庆焦、抚顺焦、锦州焦、胜利焦、安庆焦、南京焦、镇江焦、荆门焦、锦西焦、葫芦岛焦和长岭焦等。

石油焦通常按以下4种方式进行分类：

①按焦化方法划分，可分为延迟焦、釜式焦、流化焦和平炉焦。目前国内外大量生产的是延迟焦，釜式焦仅有少量生产。

②按热处理温度划分，可分为生焦和煅后焦(锻烧焦)两种。生焦是通过延迟焦化(500℃)制备的，含有大量的挥发分，机械强度低，煅后焦是生焦经锻烧(1350℃左右)而得。国内大部分炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂进行。

③按焦炭含硫量高低划分，可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦3种。

④按石油焦外观结构形态和性能划分，可分为海绵状焦、蜂窝状隼和针状焦3种。

海绵状焦外观类似海绵，杂质含量较多，内部含有许多小孔，孔隙间焦壁很薄，不适合作为炭材料生产用原料。蜂窝状焦内部小孔分布比较均匀，有明显的蜂窝结构，具有较好的物理机械性能，此类石油焦可以作为普通功率石墨电极、预焙阳极和电碳制品生产用的原料。针状焦外表有明显条纹，焦块内部的孔隙呈细长椭圆形定向排列，破碎后成细长颗粒，其可作为生产高功率和超高功率石墨电极的原料。

石油焦是各种石油渣油、石油沥青或重质油经焦化而得到的固体产物。由于焦化的方式不同，石油焦可分为延迟焦和釜式焦。目前，石油行业生产的是延迟焦，釜式焦已被淘汰。

延迟焦化是将原料油经深度热裂化转化为气体烃类、轻质和中质馏分油及焦炭的加工过程。其原料一般是深度脱盐后的原油经减压蒸馏所得的渣油。有时还在减压渣油中配有一定比例的热裂化渣油或页岩油。石油焦的质量主要取决于渣油的性质，同时也受焦化条件的影响，我国几种主要减压渣油及其所产石油焦的质量参数如表2所示。

表2我国几种主要减压渣油及其所产石油焦的质量参数

延迟焦化的主体设备由两座直径5.4m的焦炭塔和一座直径3.2m的分馏塔组成。原料渣油首先与分馏塔馏出的馏分气进行间接换热，然后经加热炉加热到500℃±10℃,此温度己达到渣油的热解温度，但由于油料在炉管中具有较高的流速(冷油流速达1.4〜2.2m/s),来不及反应就离开了加热炉，使焦化反应延迟到焦炭塔中进行，故这种焦化工艺称为延迟焦化。随着油料的进入，焦炭塔中焦层不断增高，直到达到规定的高度为止。生产中，一个焦炭塔进行反应充焦，另一个已充焦的焦炭塔经吹蒸汽与水冷后，用10〜12MPa的高压水通过水龙带从一个可以升降的焦炭切割器喷出，把焦炭塔内的焦炭切碎，使之与水一起由塔底流入焦炭池中。焦炭池中的焦炭经脱水后即得生石油焦。每个焦炭塔一次出焦约250t，循环周期约为48h。分馏塔是分馏焦化馏分油的设备，为了避免塔内结焦，要求控制塔底温度不超过400℃。同时，还需采用塔底油循环过滤的方法滤去焦粉，提高油料的流动性。延迟焦化法生产效率高，劳动条件好，何所得焦挥发分较高，结构疏松，机械强度较差。

炭材料生产用石油焦的质量可用灰分、硫分、挥发分、锻后焦真密度、粉焦量和杂质元素含量来衡量。灰分含量是石油焦的主要质量指标。石油焦的挥发分高低显示了焦炭的焦化程度,其对锻烧操作有较大的影响。锻后焦的真密度大小标志着石油焦的石墨化难易程度，煅后焦真密度越大，石油焦越易石墨化，并且石墨化产品电阻率较低。硫分对于炭材料生产来说是一种有害元素。为了更全面地分析炭材料用石油焦的使用性能，有时还需要检测石油焦的堆积密度、振实密度与煅后焦的电阻率、热膨胀系数和力学性能如可破碎性、脆性和磨损率等。

(1)灰分石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠和镁，还有少量的钒和铬等，主要以它们的氧化物形式存在。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度。原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油中，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水和卸焦用高压水含盐量的影响，这两类水如果重复利用，则含盐量比较高。石油焦如露天堆放，地面上的泥沙或刮风带来的尘土也会增加石油焦的灰分。我国原油盐类杂质较少，故灰分含量较低。石油焦的灰分还与延迟焦化的冷却水质以及原料场的管理水平有关。生产一般炭素制品的石油焦，要求灰分不高于0.5%,生产高纯石墨制品的石油焦，要求灰分不高于0.15%。

(2)挥发分石油焦的挥发分高低表明了石油焦的焦化程度，其大小与焦化温度的高低关系较大，釜式焦的焦化温度(700℃左右)较高，因此釜式焦的挥发分较低，一般为3%〜7%,而延迟石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以其挥发分就高达10%〜20%。采用延迟焦化生产的石油焦挥发分不仅取决于焦化温度，还与渣油通入焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关。同一塔卸出的焦炭挥发分相差很大，位于塔底的焦炭结构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的高低对炭材料的质量并无多大影响，但对煅烧操作有很大的影响，例如采用罐式锻烧炉锻烧高挥发分的石油焦，就会遇到结焦堵炉的问题。

(3)真密度石油焦在1300℃温度下锻烧后的真密度大小，可作为其石墨化难易程度的表征。一般认为，石油焦锻后真密度越大，则越容易石墨化，这是因为石油焦的真密度在一定程度上反映了其化学结构中芳香碳环的缩合程度。

(4)硫分石油焦中的硫来源于原油，其存在形式可分为有机硫和无机硫两种，而无机硫

又可分为硫化铁硫和硫酸盐硫两类。石油焦中的硫以有机硫为主，其次是硫化铁硫，而硫酸盐硫的含量很少。石油焦中所含硫难以脱除，一般在1350℃温度下锻烧时脱硫效果不大。

对于生产石墨材料，部分硫化物需在石墨化的高温下，特别在1600〜1700℃温度范围内才

能逸出，此时，由于石油焦中所含硫化物以气体伏态突然释放，从而使炭坯发生体胀(或称

气胀)现象，炭坯体积异常膨胀，从而导致炭坯产生裂纹，并且影响制品的电阻率。对于生

产顷焙阳极，若石油焦的硫含量高，那么也会降低产品的导电性能，同吋硫在高温下会与预焙阳极的导电钢爪起作用，生成电阻很大的硫化铁膜，增大铁炭之间的接触电压降，铝电解时就会多消耗电能。

我国生产的石油焦的质量要求如表3所示，其中1号焦供生产冻钢用普通石墨电极和炼铝用炭素制品，2号焦供生产炼铝用炭素制品，3号焦主要用于化工生产。

表3延迟石油焦(生焦)质量参数

2沥青焦

沥青焦是由煤沥青经焦化后得到的固体产物。生产沥青焦的方法有炉室法和延迟法两种。由于原料沥青和焦化方法不同，这两种沥青焦的性质具有明显的差异。

煤沥青是煤焦油蒸馏的残留物。根据软化点的不同，煤沥青可以分为三种类钽，即低温沥青(又称软沥青)、中温沥青、高温沥青(又称硬沥青)，其相应的软化点(环球法)依次为30

〜75℃、75〜95℃、95℃以上。与石油渣油不同，煤沥青主要是由多环芳烃组成的复杂高分子聚合物，而在石油渣油中芳烃类组分的含量仅占三分之一左右。煤沥青焦化过程的本质是