八种生产电极糊用固体原材料的介绍

八种生产电极糊用固体原料的介绍

1石油焦

石油焦是石油加工产生的石油渣油、石油沥青经焦化后得到的固体炭质物料，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内气孔多呈椭圆形。石油焦属于易石墨化炭。我国石油焦产量己达到550万吨以上，其中炭材料生产用石油焦主要包括大庆焦、抚顺焦、锦州焦、胜利焦、安庆焦、南京焦、镇江焦、荆门焦、锦西焦、葫芦岛焦和长岭焦等。

石油焦通常按以下4种方式进行分类：

①按焦化方法划分，可分为延迟焦、釜式焦、流化焦和平炉焦。目前国内外大量生产的是延迟焦，釜式焦仅有少量生产。

②按热处理温度划分，可分为生焦和煅后焦(锻烧焦)两种。生焦是通过延迟焦化(500℃)制备的，含有大量的挥发分，机械强度低，煅后焦是生焦经锻烧(1350℃左右)而得。国内大部分炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂进行。

③按焦炭含硫量高低划分，可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦3种。

④按石油焦外观结构形态和性能划分，可分为海绵状焦、蜂窝状隼和针状焦3种。

海绵状焦外观类似海绵，杂质含量较多，内部含有许多小孔，孔隙间焦壁很薄，不适合作为炭材料生产用原料。蜂窝状焦内部小孔分布比较均匀，有明显的蜂窝结构，具有较好的物理机械性能，此类石油焦可以作为普通功率石墨电极、预焙阳极和电碳制品生产用的原料。针状焦外表有明显条纹，焦块内部的孔隙呈细长椭圆形定向排列，破碎后成细长颗粒，其可作为生产高功率和超高功率石墨电极的原料。

石油焦是各种石油渣油、石油沥青或重质油经焦化而得到的固体产物。由于焦化的方式不同，石油焦可分为延迟焦和釜式焦。目前，石油行业生产的是延迟焦，釜式焦已被淘汰。

延迟焦化是将原料油经深度热裂化转化为气体烃类、轻质和中质馏分油及焦炭的加工过程。其原料一般是深度脱盐后的原油经减压蒸馏所得的渣油。有时还在减压渣油中配有一定比例的热裂化渣油或页岩油。石油焦的质量主要取决于渣油的性质，同时也受焦化条件的影响，我国几种主要减压渣油及其所产石油焦的质量参数如表2所示。

表2我国几种主要减压渣油及其所产石油焦的质量参数

延迟焦化的主体设备由两座直径5.4m的焦炭塔和一座直径3.2m的分馏塔组成。原料渣油首先与分馏塔馏出的馏分气进行间接换热，然后经加热炉加热到500℃±10℃,此温度己达到渣油的热解温度，但由于油料在炉管中具有较高的流速(冷油流速达1.4?2.2m/s),来不及反应就离开了加热炉，使焦化反应延迟到焦炭塔中进行，故这种焦化工艺称为延迟焦化。随着油料的进入，焦炭塔中焦层不断增高，直到达到规定的高度为止。生产中，一个焦炭塔进行反应充焦，另一个已充焦的焦炭塔经吹蒸汽与水冷后，用10?12MPa的高压水通过水龙带从一个可以升降的焦炭切割器喷出，把焦炭塔内的焦炭切碎，使之与水一起由塔底流入焦炭池中。焦炭池中的焦炭经脱水后即得生石油焦。每个焦炭塔一次出焦约250t，循环周期约为48h。分馏塔是分馏焦化馏分油的设备，为了避免塔内结焦，要求控制塔底温度不超过400℃。同时，还需采用塔底油循环过滤的方法滤去焦粉，提高油料的流动性。延迟焦化法生产效率高，劳动条件好，何所得焦挥发分较高，结构疏松，机械强度较差。

炭材料生产用石油焦的质量可用灰分、硫分、挥发分、锻后焦真密度、粉焦量和杂质元素含量来衡量。灰分含量是石油焦的主要质量指标。石油焦的挥发分高低显示了焦炭的焦化程度,其对锻烧操作有较大的影响。锻后焦的真密度大小标志着石油焦的石墨化难易程度，煅后焦真密度越大，石油焦越易石墨化，并且石墨化产品电阻率较低。硫分对于炭材料生产来说是一种有害元素。为了更全面地分析炭材料用石油焦的使用性能，有时还需要检测石油焦的堆积密度、振实密度与煅后焦的电阻率、热膨胀系数和力学性能如可破碎性、脆性和磨损率等。

(1)灰分石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠和镁，还有少量的钒和铬等，主要以它们的氧化物形式存在。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度。原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油中，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水和卸焦用高压水含盐量的影响，这两类水如果重复利用，则含盐量比较高。石油焦如露天堆放，地面上的泥沙或刮风带来的尘土也会增加石油焦的灰分。我国原油盐类杂质较少，故灰分含量较低。石油焦的灰分还与延迟焦化的冷却水质以及原料场的管理水平有关。生产一般炭素制品的石油焦，要求灰分不高于0.5%,生产高纯石墨制品的石油焦，要求灰分不高于0.15%。

(2)挥发分石油焦的挥发分高低表明了石油焦的焦化程度，其大小与焦化温度的高低关系较大，釜式焦的焦化温度(700℃左右)较高，因此釜式焦的挥发分较低，一般为3%?7%,而延迟石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以其挥发分就高达10%?20%。采用延迟焦化生产的石油焦挥发分不仅取决于焦化温度，还与渣油通入焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关。同一塔卸出的焦炭挥发分相差很大，位于塔底的焦炭结构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的高低对炭材料的质量并无多大影响，但对煅烧操作有很大的影响，例如采用罐式锻烧炉锻烧高挥发分的石油焦，就会遇到结焦堵炉的问题。

(3)真密度石油焦在1300℃温度下锻烧后的真密度大小，可作为其石墨化难易程度的表征。一般认为，石油焦锻后真密度越大，则越容易石墨化，这是因为石油焦的真密度在一定程度上反映了其化学结构中芳香碳环的缩合程度。

(4)硫分石油焦中的硫来源于原油，其存在形式可分为有机硫和无机硫两种，而无机硫

又可分为硫化铁硫和硫酸盐硫两类。石油焦中的硫以有机硫为主，其次是硫化铁硫，而硫酸盐硫的含量很少。石油焦中所含硫难以脱除，一般在1350℃温度下锻烧时脱硫效果不大。

对于生产石墨材料，部分硫化物需在石墨化的高温下，特别在1600?1700℃温度范围内才

能逸出，此时，由于石油焦中所含硫化物以气体伏态突然释放，从而使炭坯发生体胀(或称

气胀)现象，炭坯体积异常膨胀，从而导致炭坯产生裂纹，并且影响制品的电阻率。对于生

产顷焙阳极，若石油焦的硫含量高，那么也会降低产品的导电性能，同吋硫在高温下会与预焙阳极的导电钢爪起作用，生成电阻很大的硫化铁膜，增大铁炭之间的接触电压降，铝电解时就会多消耗电能。

我国生产的石油焦的质量要求如表3所示，其中1号焦供生产冻钢用普通石墨电极和炼铝用炭素制品，2号焦供生产炼铝用炭素制品，3号焦主要用于化工生产。

表3延迟石油焦(生焦)质量参数

2沥青焦

沥青焦是由煤沥青经焦化后得到的固体产物。生产沥青焦的方法有炉室法和延迟法两种。由于原料沥青和焦化方法不同，这两种沥青焦的性质具有明显的差异。

煤沥青是煤焦油蒸馏的残留物。根据软化点的不同，煤沥青可以分为三种类钽，即低温沥青(又称软沥青)、中温沥青、高温沥青(又称硬沥青)，其相应的软化点(环球法)依次为30

?75℃、75?95℃、95℃以上。与石油渣油不同，煤沥青主要是由多环芳烃组成的复杂高分子聚合物，而在石油渣油中芳烃类组分的含量仅占三分之一左右。煤沥青焦化过程的本质是

液相热解反应，这种热解反应具有热分解和热缩聚两个方向，热缩聚反应可以大致分为三种类型：

①分子内部缩合;

②通过烷基侧链和官能团进行相邻分子间的缩合;

③通过芳核进行相邻分子间的热缩聚。缩聚反应的主要方式是由活性氢转移引发的自由基反应。

一般认为，在煤沥青焦化时，450℃前主要是低沸点馏分的蒸馏和沥青的热分解;450?500℃之间热分解和热缩聚并存，同时发生高沸点馏分的蒸馏;大约500℃形成半焦以后，则以热缩聚为主，半焦出现收缩裂纹;当温度高于800℃,缩聚反应减缓。随着温度的升高,沥青及其固体焦化产物的碳含量、真密度不断提高，氢、硫、氮、氧的含量和挥发分减少，电阻率逐渐下降。

沥青焦是一种碳含量高、机械强度好、低灰低硫的优质原料。其结构致密程度和机械强度比石油焦好，灰分和硼含量略高于石油焦。它也是一种石墨化炭，但可石墨化性能比石油焦差。

沥青焦也属于少灰原料，在炭素生产中主要是利用其机械强度好的优点来提高制品的机械性能。例如，我国在生产普通石墨电极时，为了提高制品的机械强度，一般在固体原料中配入20%?25%的沥青焦。此外，沥青焦还可用于生产预焙阳极、电炭制品、电极糊以及高炉炭块等。

我国对沥青焦的质量要求列于表4。

表4沥青焦的质量要求

3残极

残极是预焙阳极在电解槽上使用以后的残余部分。在预焙阳极的使用周期内，随着炭阳极被逐渐消耗，阳极炭块变得很薄(13?18cm)，为防止阳极钢爪被电解质熔化，必须更换新的阳极炭块组，为此而取出的这些残余炭块即为残极。残极量一般占预焙阳极量的15%?20%。

残极长期与电解质接触，含有较高的电解质成分，如铝、钠、钾、钙、镁、锂、氟等成分，外表常附有电解质所形成的硬壳。残极经过清理可在阳极村料生产过程中重新利用。从电解槽上更换下的残极组，应先清除残极表面的电解质硬壳，然后用残极压脱机或人工使残极与导杆分离。钢爪上的磷铁环用锤击或压脱使之与钢爪分离。残极上的残余电解质应认真清理，因为这些电解质会影响炭素制品的导电性能和氧化活性，由于气体渗透及气化反应，残极的体积密度降低。残极经过破碎、筛分，分成不同的粒度，在阳极炭块或电极糊生产配料时,作为骨料或粉料加入。残极也可用作冶炼燃料。

预焙阳极与残极质量参数比较见表5。

表5预焙阳极与残极质量参数比较

4治金焦

冶金焦是炼焦煤通过高温干馏后，经筛分得到块度大于25mm的固体产物。煤的高温干馏就是将煤料在隔绝空气的条件下加热炭化至950?1050℃。炼焦煤在高温干馏时除了得到焦炭外，还可得到焦炉煤气、煤焦油等一系列化学产品。

冶金焦最主要的用途是用作高炉炼铁的燃料、还原剂以及高炉料柱的支撑物。在炭素行业，冶金焦大量用于生产炭块、电极糊等多灰产品，同时又是焙烧炉的填充料和石墨化炉的电阻料。

冶金焦的性质主要取决于原料煤的质量，但也受炼焦条件的影响。它们的性质可用化学成分、机械强度和筛分组成来表征。作为炭素原材料影响比较大的是其化学成分。

工业上用来评价焦炭质量的化学成分指标主要有灰分、硫分和挥发分。

①冶金焦的灰分主要来源于煤中的矿物质。在冶金焦的各种利用场合，灰分都是有害成分。灰分的主要成分是SiO2·Al2O3,都是导电性较差的物质，所以焦炭灰分过高会严重影响炭制品的电阻率。

②硫也是焦炭中的有害杂质。对炭素生产而言，冶金焦中的硫大部分转入到炭素材料中。

③焦炭的挥发分是其成熟度的表征。成熟的焦炭挥发分在1%左右，外观呈银灰色，敲击有金属声，这种焦炭在炭素生产中只需烘干即可使用。如挥发分过高，颜色发黑，敲击时声音发哑，说明焦炭未成熟，使用这种焦炭时必须煅烧后才能使用。

冶金焦的主要质量指标如表6所示。

表6冶金焦的主要质量指标

5无烟煤

自然界中的煤依在地壳中年代的久远程度，依次有泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤，而无烟煤是年代最远古的。各种煤炭都是古代植物在地壳运动中受到一定的温度和压力后产生不断的变质作用而转化成的。变质作用的程度越高，则煤的含碳量越高，颜色逐渐变深，密度逐渐增大，硬度和光泽也逐渐增强。

泥煤结构疏松、强度低、含碳量低、发热值不高。随着地壳的高温高压继续作用下，煤化作用加深，逐渐形成中等变质程度的褐煤和烟煤。当进一步变质使其有机物质较完全地分解后，形成高碳含量、结构致密、强度较高的无烟煤。

泥煤不能作为生产炭素材料与制品的原料，褐煤和烟煤可作为无黏结剂炭素材料与制品的原料，烟煤通过焦化生成冶金焦、煤焦油和煤沥青以及沥青焦后，可用于生产炭素材料与制品。

无烟煤属于高度变质煤，但按其生成地质点带的长短又可分为年老、中年和年轻无烟煤。无烟煤是变质程度最高的一种煤。无烟煤具有固定碳含量高，挥发分低，密度大，硬度高，燃烧时不冒烟，外观光泽较强等特征。我国无烟煤资源丰富，如山西阳泉和晋城、宁夏石嘴山、河南焦作、湖南金竹山、福建、云南等地均产无烟煤。在我国现行煤炭分类国家标准(GB5751—86)中，以无水无灰基氢含量(Miaf)或无水无灰基挥发分(Fdaf)为分类指标，将无烟煤分成三类，如表7所示。

表7无烟煤分类

无烟煤广泛用作民用、发电和钢铁冶炼的燃料，造气和生产合成氨的原料，无烟煤也是生产各种炭块、电解铝槽阴极、炭素电极，各种电极糊、底糊、粗缝糊等制品的主要原料。优质低灰分的无烟煤还可作为石墨化电极的一个成分，特纯的无烟煤还可用来制造麦克分炭粒等。

无烟煤结构紧密，机械强度高，但是受力时容易沿解理面裂开，开裂面平滑而光亮。它的碳含量达80%以上，挥发分含量为2%?8%,体积密度为1.5g/cm3左右，还有良好的热稳

定性、导热性和导电性及抗氧化性。

作为炭素材料的原材料，必须是优质无烟煤，要求其灰分低、机械强度高、热稳定性好、含硫量低等。

①在生产炭材料过程中，无烟煤的灰分全部进入炭材料，灰分过高将降低产品质量。生产电解铝槽阴极、炭素电极、高炉炭块时，要求无烟煤灰分在8%以下。用于生产电极糊的无烟煤灰分应小于10%。

②无烟煤的机械强度与用它生产的炭材料的机械强度有密切关系。无烟煤的机械强度应包括抗碎、耐磨和抗压等力学性质。炭素行业多采用转鼓试验法(也称抗磨试验法)，即将

一定量大于40mm的无烟煤块在转鼓中滚磨后，以仍保持40mm以上块度的煤占入鼓煤的质量百分数来表征其机械强度。一般要求转鼓试验后大于40mm的残留量≥35%。

③无烟煤的热稳定性是指煤块在高温作用下，保持原来块度的性质。热稳定性好的无烟煤，锻烧后块度与强度变化不大;热稳定性差的煤锻烧后易碎成小块。测定无烟煤的热稳定性，一般采用转鼓试验，它是将一定数量和块度的煤放入温度为900℃的箱式电炉中，维持15min。然后，取出自然冷却到室温，再放入转鼓中试验，最后称出留在转鼓中的大块煤样重，计算此量占原煤重的百分比，用此值表示煤的热稳定性。经转鼓试验的大块煤样越重，说明热稳定性越好。

④硫分一方面影响炭素材料的组成;另一方面含硫多，容易引起煤块炸裂，影响炭素材料的强度。硫含量高会使煅烧时会逸出部分硫，污染空气和环境。

无烟煤作为炭素材料，还应特别注意以下几点：

①无烟煤应经过1300℃(最好是1500?1600℃)煅烧，以排除无烟煤中还含有的挥发分、硫分以及水分，使其体积收缩，提高真密度，改善表面性能，降低电阻率;

②无烟煤表面光滑，与黏结剂的黏结强度较差，故不能单一使用，最好加入一定量的冶金焦或沥青焦配合使用，以提高制品的机械强度。

我国炭素行业常用的无烟煤主要来自山西阳泉矿区、山西晋城矿区、河南焦作矿区、宁夏汝箕沟矿区、湖南金竹山矿区等(表8)。

表8炭素行业常用无烟煤的变质程度及类别

6天然石墨

天然石墨是由地层内含碳化合物经过气成作用或深度变质作用而形成的非金属矿物。天然石墨是一种非金属矿物，常与石英、长石等共生，组成含石墨的岩石，或在深度变质的煤层中生成。

气成作用是指地球深处高温高压的气态含碳化合物，沿着地壳缝隙上升，在接近地壳表面压力较低的地方分解为高纯度大晶体石墨矿脉的过程。由气成作用生成的石墨，通常为肉眼可见的磷片状晶体，所以称为显晶石墨，也称磷片石墨。鳞片石墨外观为黑色或钢灰色，有金属光泽，具有良好的导电性和润滑性。我国黑龙江柳毛、山东南野、内蒙古兴和、湖北宜昌等地都有丰富的鳞片石墨资源。气成作用除生成鳞片石墨矿外，还可生成数量极少的颗粒晶体状的致密块状石墨。

深度变质作用是指地层中的煤或大然沥青，在高压和异常高温(如大量岩浆涌入)作用下，发生热解而得到的深度变质产物。深度变质作用生成的石墨晶体很小，平均颗粒只有0.01

?0.1mm,即使在普通光学显微镜下，也难以辨别其晶体形态，所以称为隐晶石墨，也称土

状石墨。土状石墨的无机矿物杂质含量较高，颜色深黑，无金属光泽，导电性与润滑性均较鳞片石墨差。土状石墨矿床分两种，即分散型土状石墨矿和致密块体土状石墨矿。前者品位低，一般仅含石墨2%?3%,因此不具有工业开采价值。

晶质石墨是指石墨晶体直径大于1μm的鳞片状和块状石墨。按其结晶的形状又可以分为两种：形状呈颗粒状的致密结晶石墨，称为块状晶质石墨，形状呈鱼鳞状的称为鳞片状石墨。

鳞片状石墨外观为黑色或银灰色，呈鳞片状或叶片状，主要存于长石、石英或透闪石等岩石间，具有明显的定向晶体结构。石墨鳞片尺寸一般为(1.0?2.0)mm×(0.5?1.0)mm、厚0.02?0.05mm，最大鳞片长可达4?5mm，最小为(0.5?1.0)mm×(0.25?0.5)mm。鳞片状石墨矿床的石墨含量一般都不太高，约3%?10%,个别富矿可达20%。鳞片状石墨的使用质量高，用途比较广，但因矿石品位较低，工业上需经选矿加工后才能利用，生产成本也比较高。

鳞片状石墨矿床主要存在太古代古老变质岩中。在原岩中沉积有大量的有机碳，随着地层的变化，在高温、高压下经过深度变质作用，在高温下碳质气化逸出，在适宜的地质条件下冷却再结晶成优质的鳞片状石墨晶体，粒度一般在3mm以下。鳞片状石墨矿床厚度可达十余米。

还有一种致密结晶石墨，又名块状晶质石墨，是由气成作用而形成。地球深处的高温高压含碳气体沿着裂缝上升，在接近地表温度和压力的岩缝中冷凝为粗大的结晶的石墨，矿体充填在片麻岩开口裂缝中，厚度由几厘米到几米，石墨含量很高，一般达60%以上，有的高达80%?90%,其中含有一些石墨单晶，典型的为斯里兰卡石墨。我国出产的晶质石墨主要是鳞片石墨，主要产地是山东莱西、平度，黑龙江的柳毛，内蒙古的兴和等地。

隐晶质石墨的晶粒很小，平均尺寸0.01?肉眼难以辨认其晶形，故称隐晶石墨，商品名为土状石墨或无定形石墨。这种石墨是由煤田受热力接触变质作用而生成，保留着煤矿外貌和层状结构，矿石为黑色致密块状，有从无烟煤过渡到石墨的特征，石墨含量为60%?80%,最低只有15%。隐晶石墨可选性差，一般品位较高的矿石经手选、磨粉即为成品，但品位低的矿石则需浮选。我国湖南新化、吉林盘石的石墨矿即属于这一类型。

世界上出产天然石墨的国家主要有斯里兰卡、马达加斯加、韩国、美国等。

从石墨矿采出的天然石墨，一般都含有相当多的无机矿物杂质，有时杂质含量高达50%以上。因此，在使用前必须经过浮选或磁选，使灰分含量降低到20%或10%以下。我国对天然鳞片石墨已提出国家标准(GB3518—83),根据固定碳含量的不同将鳞片石墨分为四大类(表9):高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨、和低碳石墨。

表9鳞片石墨的种类及代号

天然石墨是一种黑色或银灰色有光泽的矿物，理想石墨的真密度为2.26g/cm3，煤炭为1.3?1.9g/cm3,天然石墨为2.1?2.25g/cm3，金刚石为3.5g/cm3。天然石墨具有良好的导热性，导热性在铜与铁之间，在a平面内的导热率比许多金属还要大，在室温下约为8.4?20.9J/(cm·s·℃),C轴方向上约为a平面的百分之一。天然石墨具有优良的导电性，退火铜丝的比电阻为0.267/cm,铁为1.55/cm,镍铬合金电阻丝为15.5/cm,天然石墨为11.8~15.7/cm，无定形碳为59.1/cm。天然石墨的化学稳定性好，可以抵抗大多数化学试剂的侵蚀，它耐大多数酸、碱、盐的作用。天然石墨抗氧化性好，着火点高，还具有良好的润滑性。

由于天然石墨具有许多优良性质，因而用途广泛。主要用途为制造金属冶炼坩埚，金属冶炼炉的各种耐火制品，最多时使用量占世界天然石墨产量的四分之三左右，随着人造石墨坩埚的开发与应用，这种石墨黏土型坩埚已有所减少。

鳞片石墨是制造电刷和机械用炭的主要原料，20世纪80年代以来大量用来生产柔性石墨、石墨层间化合物、石墨电极、柔软质铅笔芯等，但应注意的是鳞片石墨表面光滑，对黏结剂的吸附能力较差，使用时应进行表面处理。

而土状石墨主要用来制造铅笔芯(用量约占全世界天然石墨总产量的8%左右)、电池炭棒、电极等。电炭生产用土状石墨含灰分应不大于13%。

可用天然石墨生产润滑剂，如蒸汽机、内燃机、空压机的润滑，轴承、滑道、齿轮等类似场合的润滑，还可用于砂型涂料、油漆、火炉光亮剂、锅炉处理、炸药制造、炮弹射击的光滑剂及其它各种石墨乳膏等。

7石墨碎

石墨碎是在生产各种石墨制品时，生产时的废品以及加工时的切削碎屑。其灰分含量低、比电阻小、导电性能好，生产电极糊时加入一定比例的石墨碎，可以增加电极的导电系数和热稳定性，但强度有一定程度的下降。

石墨碎的主要性能指标见表10。

表10石墨碎的主要性能指标

8生碎

生碎是指制备炭电极、铝用炭阳极、阴极等混捏为糊状成型后经质量检查不合格的生坯。生碎的质量不稳定，一般都是炭素生产过程中因试验、停电、设备检修等原因导致产品合格率下降，不合格进行淘汰的产品。