结构化学第五章习题

� 3=1/
� 2=1/
� 1=1/
已解得苯分子的三个已占�分子轨道如下， 试求苯的分子图。
6 (�1+�2+ �3+ �4+ �5+ �6)
12 (2�1+ �2- �3-2 �4-�5+ �6) 4 (�2+ �3- �5- �6)
1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 �0 0 0 1 x 1 0
5001 5002
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5006
NF3 和 NH3 分子中， 键角∠FNF 比∠HNH 要 （a） ， 这是因为（b） 。 写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型： (1) Al2Cl6 ，(2) HN3 ，(3) Fe(CO)3(�4- C4H4) ，(4) XeOF4 ，(5) XeF4 5003 NH3 和 PH3 分子键角值大者为___________________分子。 5004 用价电子对互斥理论推断： PF4+的构型为_________________， 中心原子采用的 杂化轨道为_____________________： XeF4 的构型为___________________，中心原子采用 的杂化轨道为________________________。 5005 写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl2_________________： Co(CO)4-__________________： BF3___________________： Ni(CN)42-__________________。
� ═C═ C � H 双自由基的�电子的分子轨道和能量，并作出分子 用 HMO 法计算 H C 图。
试用 HMO 法求环丁二烯 C4H4 的�分子轨道和能级， 再求其共轭能， 由此预测： (1) 该分子的稳定性如何(需要简单说明)； (2) 该分子的基态是三重态还是单态？ 5028 画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：
5026 道。 5027
若环丁二烯是平面正方形构型， 用 HMO 求其�电子能级及其最低能级的分子轨
[ x=(�-E) / � ] 5029 利用分子的对称性， 求环丁二烯分子的大�键分子轨道和能量。 5030 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：
x 0 1 1 0 x 0 1 �0 1 0 x 0 1 1 0 x
分子的�轨道能级以及基态时的离域能。
5050
5051
试用 HMO 法确定基态戊二烯基负离子的 HOMO 和 LUMO 波函数， 并标出这两 个轨道的节面位置。 5052 由 HMO 法 计 算 可 得 环 戊 二 烯 基 的 五 个 � 轨 道 的 能 量 分 别 为 ： E1=�+2� ， E2=E3=�+0.618�， E4=E5=�-1.618�，试求基组态时的最高占有轨道波函数，并标出节面位 置。 5053 在用 HMO 法处理某共轭分子时，它的久期行列式为：
试给出该共轭分子的结构式 (只画出�骨架) 。 5054 试用 HMO 法计算环丁二烯基组态时的离域能。 5056 5057 5055
x 1 0 0 1 0
1 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x
氯乙烯 (CH2CHCl)中，大�键是__________， 该分子属于__________点群。 下列分子含有什么离域�键？ (1) H—C≡C—C≡C—H； (2) H—C≡C—C≡C—Cl； (3) C6H5O-； (5) BF3 (4) C6H5COO) 5058 2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域�键，它是：--------- ( (A) � 12 (B) � 14
《结构化学》第五章习题
ψ3 互成 120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：
sp2(s，px，py)等性杂化轨道中，若 ψ1 和 x 轴平行， ψ 2 和 y 轴成 30°，ψ1 ，ψ 2 ，
ψ1 ______________________________：
ψ 2 ______________________________： ψ3 ______________________________。
ψ4 � Aφ1 � Bφ2 � Bφ3 � Aφ4
)
P23 P12 (A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2 5036 基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道， 求此激发态丁二烯的电荷 密度、键级、自由价和分子图。已知：
ψ4 � 0.3 7 1 7 φ1 � 0.6 5 1 φ φ4 5 2 � 0.6 5 1 φ 5 3 � 0.3 7 1 7
�1 Srs � � φr φs dτ � � �0 r�s r�s
5038
(1) 写出 N3-的几何构型、成键情况； (2) 用 HMO 法计算出 N3-中离域�键的离域能(不用公式直接代)； (3) 写出 N3-中离域键的波函数形式。 5039 试用 HMO 法计算基态戊二烯基负离子的总能量和离域能。 5040 用 HMO 法处理环戊二烯基负离子，其久期方程的解 x=-2，-0.618，-0.618，1.618， 1.618。 求：(1)
ψ3 � 0.6015 φ1 � 0.3717 φ2 � 0.3717 φ3 � 0.6015 φ4
5037 在 HMO 法中
ψ2 � 0.6 0 1 φ φ2 � 0.3 7 1 7 φ3 � 0.6 0 1 φ 5 1 � 0.3 7 1 7 54
ψ1 � 0.3717 φ1 � 0.6515 φ2 � 0.6515 φ3 � 0.3717 φ4
5
6
键能，(2) 离域能。
� =C= C � H 中心碳原子的成键度更 原子的总键级 4.732 为最大成键度。现发现双自由基 H C 大， 请用 HMO 法计算之。 5048 已知富烯的三个能量最低的�轨道为：
� 3=0.602(�3-�6)+0.372(�4-�5)
� 2=0.5(�1+ �2)-0.5(�4+�5)
� 2s 和� 2p 轨道在杂化轨道� 中所占的比重。
(B) (C)
ψ =1/2 ψ s +1/4 ψ p +1/3 ψ d ψ =1/6 ψ s +1/2 ψ p +1/3 ψ d
ψ=
1/ 6
ψs
+ 1/ 2
ψp +
1 / 3 ψd
(D) 5015
杂化轨道是：------------------------------------------------- ( ) (A) 两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 (B) 两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (C) 两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (D) 一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道 5016 定域分子轨道模型和价键理论对于成键区电子运动的描述是完全相同的。 这一说法 是否正确？ 5018 写出下列分子休克尔行列式。(用 x 表示，x=(�-E)/�，自己给原子编号) (1) CH3—CH═CH—CH3 (2) CH2═CH—CH═CH2 (3)
2 φ2 � 1 φ3 2 2 2 ψ2 � 2 φ1 � 2 φ3 2 2 ψ3 � 1 φ1 � 2 φ2 � 1 φ3 2 2 2
ψ1 � Aφ1 � Bφ2 � Bφ3 � Aφ4
ψ3 � Bφ1 � Aφ2 � Aφ3 � Bφ4
ψ2 � Bφ1 � Aφ2 � Aφ3 � Bφ4
则其第一激发态的键级 P12，P23 为何者？(�键级) ---------------------------------- (
5021 5025
问亲电反应发生在哪个原子上：------------------------------------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 1，2，3 5020 Huckel 行列式有以下几个特点： (A) 行列式的阶由参加离域大�键的原子数决定 (B) 行列式的主对角元为�-E (C) 行列式的非对角元为�和 0，且�的分布总是紧挨着主对角元�-E (D) 如有杂原子参加， 诸�，�须分别标记清楚 上述说法有错误的是：------------------------------------ ( )
ψ1 � 1 φ1 �
乙烯的吸收光谱�极大约为 193？nm， 而丁二烯的�极大约为 217？nm。 (1) 用 HMO 法计算出乙烯和丁二烯能级； (2) 根据以上结果，定性说明为什么 �极大(丁二烯)> �极大(乙烯) (设丁二烯、乙烯中的�相等) (3) 用前线轨道理论讨论，在加热条件下，顺－丁二烯和乙烯二分子进行环加成的可 能性如何？ 5032 用 HMO 求烯丙基分子( ) �电子能级和分子轨道。 5033 用 Huckel MO 法， 求烯丙基的 (1) �电子能级； (2) �分子轨道； (3) 电荷密度； (4) 键级。 5035 已知丁二烯的四个�分子轨道为： 5031
� 1=0.245�1+0.523�2+0.429(�3+�6)+0.385(�4+�5)
若用亲核试剂与其反应， 则反应位在：------------------------------------ ( (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能
)
5049
用 HMO 法计算
ψ=
1/ 2
ψs +
1/ 6
ψp +
1 / 3 ψd
5019
ψ2 � Bφ1 � Bφ3
ψ1 � Aφ1 � Bφ2 � Aφ3 ψ1 � Aφ1 � Bφ2 � Aφ3
已知烯丙基阳离子的三个�分子轨道为： (A=1/2， B=1/ 2 )
� ═C═ C � H的 试用 HMO 法求丙二烯双自由基 H C (1) �电子分子轨道能级能量； (2) 离域能； (3) �分子轨道波函数； (4) �键键级。 5022 在三次甲基甲烷分子中， 中心 C 原子与邻近三个次甲基组成大�键。 试证明中心 C 原子的键级为 4.732。 5024 环丙烯基的三个 C 原子各位于等边三角形的顶点上，�分子轨道可用 C 原子的 2pz 轨道的线性组合， 用 Huckel MO 法确定该�键的波函数和能级。
5007
试按键角与轨道成分关系式 cos θ =-c12/c22，计算： (1) 成键杂化轨道中 c1 和 c2 值； (2)
O3 的键角为 116.8°， 若用杂化轨道 ψ =c1 ψ 2 s +c2 ψ 2 p 描述中心 O 原子的成键轨道，
5008 已知 H2O 的键角为 104.5°，O 原子进行了不等性 sp3 杂化，其中两个与氢原子成 键的杂化轨道中，O 原子的 p 成分的贡献为：------------------------------ ( ) (A) 0.21 (B) 0.80 (C) 0.5 (D) 0.75 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos θ = -c12/c22 ) 5009 实验测得乙烯(C2H4)分子∠CCH=121.7°，∠HCH=116.6°，分子处在 xy 平面，C ═C 轴和 x 轴平行。 试计算 C 原子 sp2 杂化轨道的系数。 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos θ =-c12/c22 ) 5011 判断： 在形成 CH4 分子的过程中， C 原子的 2p 轨道和 H 原子的 1s 轨道组合成 sp3 杂化轨道。------------------------------ ( ) 5012 sp2 等性杂化是指同一杂化轨道中 s 成分和 p 成分相等。这一说法是否正确？ 5013 等性的 d2sp3 杂化的杂化轨道波函数的一般形式为：-------------( ) (A)
是因为 φr 与 φs 正交归一。这种说法是否正确？
5041 用 HMO 法对丁二烯进行分析， 计算用�和�表示的轨道能级， 已知丁二烯最前二个 光电子谱带是 9.03？eV 和 11.46？eV，计算�值。 5042 在用 HMO 法计算共轭分子各碳原子的自由价时， 都以三次甲基甲烷自由基中心碳
�