世界三嗪类除草剂的发展概况
三嗪化合物的研究进展
研究与开发化 工 设 计 通 讯Research and DevelopmentChemical Engineering Design Communications第46卷第4期2020年4月三嗪是一种含3个氮的六元杂环化合物。
三嗪类化合物在很早就被发现有良好的抗菌、抗病毒、杀虫活性，被用于制造杀虫除草剂，而且一些三嗪类化合物的热稳定性也极好，同时，三嗪类药物的抗结核、抗肿瘤性质也广泛应用于制药，所以三嗪及其衍生物在活性燃料、农药、复合材料树脂和制药工业中极为重要。
本文主要从以下五个方面介绍三嗪药物的研究进展：①三嗪类化合物的合成方法；②三嗪类化合物的性质；③三嗪类化合物的应用；④三嗪类化合物的检测；⑤三嗪类化合物的发展前景。
1 三嗪类化合物的合成1.1 均三嗪类化合物现阶段均三嗪类化合物的合成方式一般有以下五种：（1）氯化铝为催化剂，间苯二酚和三聚氯氰为反应原料合成三嗪类化合物。
（2）以苯、乙醇、乙腈为原料先合成乙酰亚胺乙酯盐酸盐，再制得乙酸亚胺乙酯，最后再与冰醋酸反应，合成三嗪环[1]。
（3）一锅法合成三嗪类化合物[2]，以邻羟基芳酰胺或邻羟基苯腈为原料合成。
（4）以脒盐为原料进行均三聚反应或共三聚反应合成均三嗪。
（5）以三聚氯氰、醇酚、脂肪胺和芳香胺为原料，HY 沸石为催化剂，利用微波辐射合成三嗪类化合物[3]。
1.2 三嗪氨基类化合物三嗪氨基类化合物：含有氨基或亚氨基基团的试剂与均三嗪发生亲核取代反应制备的产物。
1.3 三嗪羟基类化合物2010年，Koca [4]等人，先用对羟基苯甲醛和三聚氯氰反应，再与二苯胺等物质反应制得四种产物。
1.4 三嗪吡唑类化合物2010年Zhou Hong-Ping 等[5]在四氢呋喃溶液中，以N ，N-二异丙基乙胺作质子化试剂，三聚氯氰与吡唑反应合成了2，4，6，三（吡唑）-1，3，5-三嗪。
1.5 三嗪羧酸类化合物的合成2007年 Wei Yongqing 等[6]用三聚氯氰、三乙胺和对氨基苯甲酸作原料，使它们在丙酮中发生亲核取代反应得到了2，4，-二-（对氨基苯甲酸）-6-二乙胺基-1，3，5-三嗪，反应的副产物三乙胺盐酸盐和对氨基苯甲酸盐酸盐可以用水洗去。
除草剂发展现状和发展方向（2）
除草剂发展现状和发展方向（2）除草剂发展现状和发展方向生物除草剂具有两个显著的特点：一是经过人工批量生产而获得大量生物接种体；二是淹没式应用，以达到迅速感染，并在较短时间里杀灭杂草[5]。
传统化学除草剂应用中出现的问题除了雾滴漂移是除草剂大面积使用中经常发生的问题外,环境条件不良时，除草剂也可能对生长不良的作物引起药害。
更值得注意的问题还有：杂草抗药性问题。
到目前为止，世界范围内至少有30个以上的国家，至少已有100 种以上杂草对化学结构不同的多种类型除草剂产生了抗性，现已发现50 多种以上杂草产生了抗性生物型，其中以抗三氮苯除草剂的杂草种类最多,其他较多的是ALS抑制剂和光合作用抑制剂等。
杂草的抗性增加了杂草的防治难度，增加了防治成本。
生产实际中，单一除草剂品种的大量应用势必促进杂草抗药性的发展。
突出表现是抗性形成速度加快,范围更广。
早期应用的除草剂品种从开始应用到杂草产生抗性约需10年以上,而最近则仅用4~5年便产生抗性。
另一个重要表现是多抗性与交互抗性增多[10]-[11]。
杂草群落组成发生明显变化。
长期使用单一除草剂后,由于环境的变化，农田杂草群落组成逐步演替,使得原来危害较小或在群落中处于次要地位的杂草迅速演替为优势杂草[5]。
除草剂在土壤中残留及污染除草剂的残毒造成土壤及农产品严重污染，不仅损害人和动物的健康，而且引起土壤微生物大量死亡，使微生物种群数量急剧减少。
据波兰科学家研究证明：使用化学除草剂后，每克土壤上减少细菌达78 万个，放线菌8 万多个，真菌4 万左右，从而使土壤成分贫瘠化，导致土壤肥力不断下降而造成减产。
化学除草剂在应用中，除植物吸收少量药剂外，大部分进入生态环境，造成生态环境的污染。
除草剂的挥发使用挥发性除草剂，如果操作不当极易挥发，致使附近对污染敏感的作物及树木受害，也会造成空气的污染。
分解产物的毒性某些除草剂本身对人畜无毒，但分解产物却具有毒性。
如酰胺类除草剂中的疏草灭在土壤中水解成3–氯–4–甲基苯胺，进而转变为3, 3, 4–三氯–4–甲基偶氮苯，这种偶氮苯化合物具有致癌作用。
全球各类除草剂的发展及其在主要作物中的市场概况
2007年全球除草剂市场为184.70亿美元，占全球农药销售额387.55亿美元的47.7%，较2006年增长了13.7%。
一、各类结构除草剂的发展情况及2007年全球销售额按照结构，人们把全球除草剂划分为18类，其中从2002年至2007年销售额年均负增长的仅为氨基甲酸酯类一种；而较2006年出现负增长的仅咪唑啉酮类一种。
图1为18类结构除草剂的市场增长率。
由图可见，从2002年至2007年联吡啶类除草剂是年均增长率最高的一类除草剂；而对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD ）抑制剂类则为2006年至2007年增长率最高的一类除草剂。
联吡啶类的五年年均增长率达26.0%；HPPD 抑制剂类较上年增长20.1%。
氨基甲酸酯类2002年至2007年年均下降2.8%；唑咪啉酮类则较上年下降3.1%。
表1为全球18类结构除草剂在2007年销售额和五年平均及较之上年的增长率。
二、2007年全球除草剂在主要作物中的市场情况按使用对象，统计了10种主要作物中的除草剂市场。
它们从2002~2007年年均都呈现增长趋势。
较之上年（2006年），除大豆田用除草剂外，也均呈增长趋势。
表2即为2007年全球10种主要作物的除草剂主场及所占比例。
图2为全球10种作物在五年年均及较上年除草剂市场的增长率。
由图可见，在2002~2007五年中所有作物的除草剂销售额均呈增长趋势，但棉花增长最慢；从2006~2007年，唯大豆除草剂销售额下跌了5%左右，而甜菜、向日葵的增长率最慢。
这里与抗除草剂转基因作物的栽培十分有关，由于使用了价廉的非选择性除草剂，成为销售市场下跌的重要原因。
三、各除草剂品种在2007年的全球市场概况全球共统计了235个除草剂品种，其中2007年销售额上亿的除草剂品种共44个，占18.72%。
此44个除草剂品种的总销售额共为133.20亿美元，却占除草剂市场的72.12%。
表3为2007年全球销售额上亿的除草剂品种。
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)
中图 分 类 号 ．ＴＱ ４５７ 文 献标 志码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１６７１－５２８４．２０１６．０２．００２
Ｔｈｅ Ｇｌｏｂａｌ Ｍ ａｒｋｅｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｔｒｅｎｄ ｏｆ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ（Ｉ）
２０１４年 ，全球 农 药 市场销 售 额 为６３２．１２亿 美 元 ， 其 中 除草 剂 市 场 为２６４．４０亿 美 元 ，占农 药 市场 总 额 的４１．８％，较 ２０１３年 增 长 １．８％。２０１４年 ，草 甘 膦抗 性 杂 草 发 生 情 况 加 剧 ，选 择 性 除 草剂 销 售 增 加 ，使 得 除 草剂 总市 场略有 增 长 。
９
使 用 除 草剂 最 多 的作 物 是 谷物 ，其他 依次 为 玉 米 、大豆 、水果 和 蔬 菜等 。２０１４年 ，大 部 分 作物 市 场 除草 剂 销 售 呈 上 升 趋 势 ，大 豆 、梨 果 、果 蔬 、棉 花 市 场 增 长 较快 ，玉 米 和 水 稻 市场 销 售 下 降 。在２００９— ２０１４年 的５年 间 ，甘 蔗 除草 剂 市场 增 长 最 快 ，其 次 为 大豆和 向 日葵 ，唯 一销售 下 降的是 葡萄 除草剂 市场 。
２０１４年 ，草 甘膦 全球 销 售额 为５７．２美元 ，占氨基 酸 类除 草剂市 场 的９１．０％，占除草 剂总市 场 的２１．６％。 草 甘 膦 的销 售 对 氨 基 酸 类 除草 剂 市 场 乃 至 除 草 剂 总 市 场 都将 产 生重 要影 响 。抗 草甘 膦转 基 因作 物 种 植 面积 增 加 ，草 甘 膦在 发展 中 国家非 农 领 域用 量 增 加 ，推动 了其 需求 量 的 增 加 。生 产 过剩 导致 的价 格 竞 争 也将 拉 低其 销 售额 。预计 氨 基酸 类 除草 ￣Ｕ２０１９ 年 市场 将 达 到７２－３亿 美 元 ，２０１４－２０１９年 复 合 年 增 长 率为２．８％。 １．１ 草 甘 膦
新型除草剂―三嗪茚草胺-最新年文档
新型除草剂―三嗪茚草胺三嗪茚草胺（英文通用名称：Indaziflam）除草剂是由德国拜耳公司开发的一种三嗪类除草剂，主要用于防除草坪、花卉、植被中一年生杂草（如马唐、牛筋草、早熟禾等）及65种其他禾本科杂草与阔叶杂草。
1、化学名称及理化性质化学名称：N-[（1R，2S）-2，3-二氢-2，6二甲基-1H-茚-1-基]-6-[（1RS）-1-氟乙基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺。
英文通用名称：indaziflam英文名：N-[（1R，2S）-2，3-dihydro-2，6-dimethyl-1H-inden-1-yl]-6-[1-fluoroethyl]-1，3，5-triazine-2，4-diamineCAS登录号：950782-86-2；730979-19-8（异构体A）；730979-32-5（异构体B）试验代号：BCS-AA10717商品名：Specticle（ES产品）（Bayer CropScience）；Alion（作物保护）（Bayer CropScience）分子式：C16H20FN5，分子量：301.37化学结构式如下：理化性质：原药是（1R，2S，1R）-异构体A和（1R，2S，1S）-异构体B1-氟乙基非对映异构体的混合物，比例约为95：5。
纯品为白色至浅褐色粉末，熔点177℃，沸点293℃，蒸汽压2.5×10-5mPa（20℃，异构体A）；3.7×10-6mPa（20℃，异构体B）。
KowlgP（异构体A）2.0（pH 2.0），2.8（pH 4、7和9）；（异构体B）2.1（pH 2），2.8（pH 4、7和9）。
相对密度（异构体A，20℃）1.23；（异构体B，20℃）1.28。
水中溶解度（异构体A，20℃，pH 4）4.4，（pH9）2.8；（异构体B，20℃，pH 4）1.7，（pH 9）1.2（mg/L）2、毒性及环境行为（1）哺乳动物毒性：大鼠急性经口 LD50>2000mg/kg，大鼠急性经皮LD50>2000mg/kg；对兔皮肤和眼睛无刺激性，无皮肤致敏性（LLNA）；大鼠吸入LC50（4h）2300mg/L；慢性毒性和致癌试验表明无致癌风险，无作用剂量（雄大鼠）12，（雌大鼠）17mg/（kg?d）；小鼠致肿瘤试验表明无致癌风险。
世界三嗪类除草剂的发展概况
世界三嗪类除草剂的发展概况引言:三嗪类除草剂是一类广泛用于农业、园林和工业领域的化学除草剂。
它们的发现和应用对农业生产起到了重大的促进作用，并改变了世界的农业格局。
本文将对三嗪类除草剂的发展概况进行详细探讨。
一、三嗪类除草剂的起源三嗪类除草剂最早起源于20世纪50年代，当时美国农民和研究人员发现一种名为2,4-D的化合物可以有效地杀死杂草，而对作物影响较小。
这一发现引发了对其他杂草控制剂的研究和开发。
随着科技的进步和对三嗪类化合物作用机制的深入了解，人们开始研发出更加高效和安全的三嗪类除草剂。
二、三嗪类除草剂的类型和作用机制三嗪类除草剂主要包括2,4-D， MCPA， MCPB， Dicamba, MCPP等化合物。
这些化合物作为植物激素类似物，可以干扰植物体内的生长激素代谢，从而抑制杂草的生长和发育。
具体来说，它们通过阻断植物的酰基辅酶A羧化酶的活性，导致植物细胞受到抑制，干扰了细胞分裂和生长过程。
三、三嗪类除草剂的应用三嗪类除草剂广泛应用于农田、果园、草坪、公园、高速公路、铁路等领域。
其中，农田是最主要的应用场景之一、三嗪类除草剂能够选择性地杀死一些广泛分布的杂草，而对主要经济作物相对无害。
这种选择性使得三嗪类除草剂成为农业生产中不可或缺的工具。
此外，它们还可以在作物种植前或后用于预防和治理杂草，起到保护作物和提高农业生产效益的作用。
四、三嗪类除草剂的发展趋势随着环境保护和生态农业的提倡，人们对农药的安全性和环境友好性要求越来越高。
未来，三嗪类除草剂的发展趋势主要表现在以下几个方面：1.提高选择性：进一步提高药剂的选择性，使其对作物更加安全，同时对杂草起到更好的防治效果。
2.减少残留：加强对药剂的质量监控和管理，减少残留物对环境和人类健康的影响。
3.开发新型配方：研究开发新的三嗪类除草剂配方，提高效果，降低用量，减少对环境的负担。
4.综合防控：将三嗪类除草剂与其他防治手段相结合，实现更加综合的防治效果，减少对化学除草剂的依赖。
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)顾林玲;王欣欣【摘要】The global market of herbicides was valued at $26440 million in 2014, a rise of 1.8% in comparison with 2013. It is expected to reach $30137 million in 2019. The mode of action, history, and market development of all herbicide classes were introduced in this paper. The market and growth trend of the key products were analyzed.%介绍了2014年除草剂市场概况,全球除草剂市场销售额达264.40亿美元,同比增长1.8%,预计2019年世界除草剂市场将达到301.37亿美元.分类介绍了各类除草剂的作用机理、发展史及近年市场发展情况,概述了重点品种的市场及发展趋势.【期刊名称】《现代农药》【年(卷),期】2016(015)002【总页数】6页(P8-12,38)【关键词】除草剂;全球市场;发展概况;作用机理;趋势【作者】顾林玲;王欣欣【作者单位】江苏省农药研究所股份有限公司,南京 210024;南京高正农用化工有限公司,南京 210047【正文语种】中文【中图分类】TQ4572014年，全球农药市场销售额为632.12亿美元，其中除草剂市场为264.40亿美元，占农药市场总额的41.8%，较2013年增长1.8%。
2014年，草甘膦抗性杂草发生情况加剧，选择性除草剂销售增加，使得除草剂总市场略有增长。
2014年，氨基酸类除草剂仍是最大的除草剂类别。
增长最快的除草剂为PPO-其他类，其他依次为环己二酮类、ALS-其他类、其他类以及脲类。
世界三嗪类除草剂的发展概况
世界三嗪类除草剂的发展概况集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]世界三嗪类除草剂的发展概况张一宾（上海市农药研究所）三嗪类除草剂是早在20世纪50年代就推出的传统除草剂之一。
它通过光合系统Ⅱ（PS Ⅱ）以D 1蛋白为作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用。
这类除草剂曾在农业上发挥很大作用，但由于其用量较大、残留较长，并由于磺酰脲类等新除草剂的迅速发展，这类除草剂的市场日趋下落。
尽管如此，它仍在各大类除草剂中排位第五，仅次于氨基酸类（草甘膦等）、磺酰脲类、酰胺类、芳氧苯氧丙酸类除草剂之后。
1. 三嗪类除草剂的市场2003年三嗪类除草剂的销售额为亿美元，占整个农药市场的%、占除草剂市场的%。
表1列出了这类除草剂与1998年、2002年与2003年的销售额及占除草剂市场的份额。
图1为1998~2003年此类除草剂的市场走势。
表1 三嗪类除草剂的销售额及占除草剂的市场份额1998年2002年2003年销售额（亿美元） 占除草剂市场份额（%）50010001500199819992000200120022003百万美元图1 1998~2003年三嗪类除草剂的市场走势由表1及图1可见，三嗪类除草剂的销售市场可谓一年不如一年。
在20世纪70年代至80年代上半期，此类除草剂在各大类除草剂中鳌居首位，经过20年的发展，则已“日薄西山”。
仅就1998年至2003年的五年中，三嗪类除草剂的销售额下跌了%。
其年平均下降率达%，其下降率占各类除草剂的第三位（另两类为脲类及咪唑啉酮类）。
从走势图亦可见，从1998年至2003年一路下滑。
估计到2008年的五年后，销售额约为亿美元，较2003年又下跌%，较10年前的1998年下跌%。
2. 三嗪类除草剂的品种最早的三嗪类除草剂西玛津诞生于1955年，而到1957年即有莠去津等多个品种上市，从而成为系列除草剂品种。
目前三嗪类除草剂共有36个品种。
三嗪类除草剂检测方法的建立及应用
三嗪类除草剂检测方法的建立及应用三嗪类除草剂是众多除草剂中的一大类,合成的时间较早,近年来产量虽然不及一些新型的高效除草剂,但仍广泛应用于农作物除草,并有向养殖池除藻方向发展的趋势。
针对三嗪类除草剂的研究方向也有很多,诸如三嗪类除草剂检测方法的研究、生物毒性的研究、降解产物的研究及环境分布的研究等等,各个研究方向互有交叉,主要目的都是为了三嗪类除草剂能够合理使用,在节省劳动力、提高经济效益的同时,减轻对环境的污染,防止生物危害。
超高效液相色谱串联质谱法是目前主流的仪器分析方法,具有灵敏度高、适用范围广、前处理相对简单的特点,非常适合检测三嗪类除草剂。
近几年来高分辨质谱发展迅猛,超高效液相色谱与高分辨质谱联用进行未知物筛查成为一大趋势,三嗪类除草剂也可以作为筛查对象,进一步进行研究。
本文以扑草净、莠灭净、莠去津三种三嗪类除草剂为目标物,采用超高效液相色谱串联质谱仪,建立了相应的仪器检测方法,并针对3大类样品建立了3种样品前处理方法,经过优化后的方法可靠、准确、实用。
扑草净、莠灭净、莠去津三种化合物在生物样品中的定量限均为1.00μg/kg,海水样品中的定量限均为5.00 ng/L,沉积物样品中的定量限均为0.50μg/kg,在1倍到10倍定量限的范围内,平均回收率均能达到70%~110%,相对标准偏差均小于10%,检测了大量实际样品,测定样品中三嗪类除草剂扑草净、莠灭净、莠去津的含量,并对研究结果进行了详细的分析,确定了采集样本的污染情况。
通过检测结果及比对实验证明了本研究所建立的方法具有准确度高、精密度高、效率高、成本低、对人员及环境友好等特点,并涵盖了3大类样品,适用于作为实验室的常规检测方法,检测生物体内及环境中三嗪类除草剂的残留量,亦可应用于食品和环境的安全性评价等领域,应用前景广阔。
三嗪类除草剂技术参数
三嗪类除草剂技术参数三氨类除草剂是一种常用的除草剂，具备广谱杀草效果，可用于田间杂草的防治。
以下是三氨类除草剂的技术参数介绍。
1.化学成分：三氨类除草剂的主要活性成分是三氨（Triazine）类化合物，最常见的有苏丹草三氨（Atrazine）、石墨三氨（Simazine）和丁草三氨（Prometon）等。
2.物化性质：三氨类除草剂一般为白色结晶性固体，在常温常压下稳定。
具体物化性质如下：苏丹草三氨：-分子式：C8H14ClN5- 分子量：216.7 g/mol-熔点：175-177°C-沸点：>250°C（分解）- 溶解度：在水中溶解性较好，1g/100ml水石墨三氨：-分子式：C7H12ClN5- 分子量：200.7 g/mol-熔点：155-156°C-沸点：>250°C（分解）- 溶解度：在水中溶解性适中，1g/105ml水丁草三氨：-分子式：C10H19N5- 分子量：205.3 g/mol-熔点：123-125°C-沸点：235°C（分解）- 溶解度：在水中溶解性较好，1g/71ml水3.杀草机理：三氨类除草剂主要通过抑制植物光合作用来发挥杀草效果。
它们可以干扰光合反应中的电子传递链，抑制色素分子的生物合成，造成植物叶片的黄化和失去绿色，最终导致植物死亡。
4.杀草谱和应用范围：三氨类除草剂有较广泛的杀草谱，可以对多种一年生禾本科和阔叶杂草起到杀灭作用。
常见的受控杂草包括稗草、早熟禾、苜蓿草、冬芥、田里芥等。
三氨类除草剂还可以用于农田、果园、蔬菜园、林地等场所的杂草防治。
5.使用方法和注意事项：（1）施药时间：一般在作物萌发前、苗期和追肥时期使用三氨类除草剂，以获得最佳的除草效果。
（2）施药剂量：剂量的选择应根据作物种类、杂草种类和防治目标来确定。
一般来说，每公顷使用量为300-600克，具体用量请参考产品说明书。
（3）混合使用：三氨类除草剂可以与其他除草剂或农药混合使用，但使用前应先做小面积试验，确保药剂之间的相容性和协同杀草效果。
三嗪类除草剂及其代谢产物的检测方法研究进展
三嗪类除草剂及其代谢产物的检测方法研究进展李鹏;张养东【摘要】三嗪类除草剂会通过干扰内分泌系统的正常功能影响人类健康,很多国家已将部分此类化合物列入内分泌干扰剂化合物名单.作者从样品提取和仪器检测技术的发展趋势方面综述了环境和食品样品中三嗪类除草剂及其代谢产物的检测方法.在样品提取方面,液液萃取、固相萃取和固相微萃取技术简便且具有较高回收率,广泛应用于三嗪类除草剂的提取.另外,由于分子印迹、凝胶渗透色谱和加速溶剂萃取技术可以提高方法选择性和降低样品基质干扰,因而也越来越多地应用于三嗪类除草剂的提取工作;在检测技术方面,气相色谱和液相色谱法应用最为广泛.此外,由于色谱质谱联用技术可以大大降低方法检测限并能提高阳性样品的定性准确度,符合高通量和痕量检测的发展趋势,因此气相色谱/液相色谱串联质谱技术也广泛应用于三嗪类除草剂残留的定量和定性检测.【期刊名称】《中国畜牧兽医》【年(卷),期】2018(045)007【总页数】9页(P2025-2033)【关键词】三嗪类除草剂;代谢产物;食品;环境【作者】李鹏;张养东【作者单位】中国农业科学院北京畜牧兽医研究所,动物营养学国家重点实验室,北京100193;中国农业科学院北京畜牧兽医研究所,动物营养学国家重点实验室,北京100193【正文语种】中文【中图分类】TS207.5+3作为预防农田杂草和昆虫生长的高效除草剂和杀虫剂,三嗪类除草剂从20世纪50年代推出以来就广泛用于玉米、黄瓜等农作物生产中。
三嗪类农药由于用量较大、性质较稳定、残留时间较长，因此在使用过程中可能对土壤、农作物、地表水和其他饮用水源造成污染，进而对人类健康和环境造成严重的危害。
研究表明，三嗪类化合物可能引起人类癌症及先天性缺陷，同时影响内分泌系统的正常功能[1-2]。
因此，很多国家已将阿特拉津、西玛津和环嗪酮等三嗪类除草剂列入危险物质名单，如欧盟将阿特拉津和西玛津列入危险物质指令名单2(76/464/EEC)[3]，并在2007年底停止了所有三嗪类除草剂在农业生产中的使用；Patty等[4]认为氰草津、扑草津、特丁津和阿特拉津的代谢产物(2-羟基阿特拉津、去乙基阿特拉津和去异丙基阿特拉津)也应列入76/464/EEC名单；美国环保署(USEPA)将阿特拉津、西玛津和环嗪酮等三嗪类除草剂列入了优先控制的内分泌干扰物名单[5]。
全球除草剂的趋势
全球除草剂的趋势
全球除草剂的趋势主要包括以下几个方面：
1. 生物除草剂的发展：随着人们对环保意识的提高和对化学物质的担忧，生物除草剂的研发和应用逐渐受到关注。
生物除草剂通常是利用微生物或植物提取物等天然物质来进行除草，具有环保、安全等优势，未来可能成为除草剂发展的主要方向之一。
2. 绿色化学除草剂的研发：为了减少对环境的影响，化学除草剂的研发也趋向于绿色化学，即尽量减少有害物质的使用，提高生物降解性，减少对土壤和水源的污染。
3. 抗草剂的研究与应用：由于除草剂的过度使用可能导致一些杂草产生抗草性，因此研究和开发新的抗草剂也成为了当前的趋势之一。
4. 保护非目标植物的技术发展：除草剂使用可能会对非目标植物产生不利影响，因此研究和开发保护非目标植物的技术也成为了趋势之一，包括靶向性、局部性使用等技术的发展。
全球主要农药品种发展
• 位列前10位品种为：氟环唑、戊唑醇、丙硫菌唑、 嘧菌酯、丙环唑、吡唑醚菌酯、肟菌酯、环菌唑、 醚菌酯、咪鲜胺。
• 其他主要品种：
百菌清、嘧环菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、咯菌腈、 氟硅唑、叶菌唑、苯氧喹啉、螺环菌胺、 picoxystrobin
• 近6年上市品种：丙氧喹啉、环氟苄酰胺。
目录
Ⅰ.前言 Ⅱ.全球主要农药品种的发展概况 Ⅲ.全球主要农药品种的特点 Ⅳ.全球主要作物的农药市场 Ⅴ.结语
I. 前言
• 农药发展的关键是品种，目前全球上市品种共559 个，正在研发即将上市品种42个。
• 除草剂无论是品种及销售市场均占首位。其销售 额占整个农药市场的47.7%，品种数占39.54%。 其共有221个品种。
• 其中除草剂内销售额上亿美元的品种共46个，占 除草剂品种的20.81%。
• 除草剂上亿品种的总销售额为135.55亿美元，占 除草剂市场184.70亿美元的73.39%。
• 销售额上亿除草剂品种为：
草甘膦47.05、百草枯5.10、乙草胺4.50、异丙甲草胺4.25、 甲基磺草酮4.20、2,4-滴3.75、莠去津3.45、草胺膦3.30、 草硫膦3.15、二甲戊灵2.85、精噁唑禾草灵2.80、烟嘧磺隆 2.30、氨氯吡啶酸2.30、甲基二磺隆1.90、异噁草松1.90、 氯氟吡氧乙酸1.85、麦草畏1.80、烯草酮1.80、氟乐灵1.75、 炔草酯1.70、甲基碘磺隆1.50、环嗪酮1.50、敌草快1.45、 砜嘧磺隆1.45、咪唑乙烟酸1.35、吡氟乙禾灵1.35、灭草松 1.35、三氯吡氧乙酸1.35、甜菜宁1.30、双氟磺草胺1.30、 敌草隆1.30、溴苯腈1.30、嗪草酮1.30、吡氟禾草灵1.25、 甲磺隆1.25、2甲4氯1.25、苯磺隆1.20、二氯吡啶酸1.20、 吡氟酰草胺1.20、氯甲喹啉酸1.15、苄嘧磺隆1.10、苯嗪草 酮1.10、二甲噻草胺1.10、乙氧氟草醚1.10、甲酰氨基嘧磺 隆1.05。
中国与欧盟美国日本等国三嗪类农药残留限量法规差异性研究
中国与欧盟美国日本等国三嗪类农药残留限量法规差异性研究李巧朱明王缅戴唯蔡秋（贵阳海关综合技术中心，贵州贵阳550081）摘要：研究对比了中国与欧盟、美国、日本、澳大利亚、韩国关于三嗪类农药残留限量的法规差异性。
分别将三嗪类农药种类及其在7大类食品（蔬菜、水果、粮食、油及油料作物、肉及肉制品、乳及乳制品、水产品）中农药最大残留限量（MRLs）进行逐级对比。
通过对比分析，指出了我国三嗪类农药残留限量标准与发达国家及地区间存在的差距，主要表现在我国限量标准涵盖农药种类、食品品种不全面及限量值高等3个方面。
建议及时掌握发达国家和地区农药残留限量的标准和法规，加强我国限量标准制修订工作，补充检测方法以应对技术壁垒。
关键词：三嗪类农药最大残留限量；中国；国内外法规差异性中图分类号：S-03文献标识码：A DOI：10.19754/j.nyyjs.20210215007引言三嗪类农药是全世界范围内广泛使用的一类具有类似苯环结构的除草剂，在农业生产中有着重要作用，因其广谱、成本低且广泛参与许多除草剂的复配或桶混，在市场上影响深远［1］,其在果蔬、土壤、水体中残留较长，有一定的致畸、致癌、致突变作用，可能会扰乱人类的生殖系统与内分泌系统［2］,因此各国家和地区严格控制三嗪类除草剂的最大残留限量（MRLs）。
由于在我国现行标准中规定的农药种类及食品品种不全面等原因，导致我国农药残留限量标准相比发达国家和地区较为落后。
本文以三嗪类农药为例，收集整理了中国、欧盟、美国、日本、澳大利亚和韩国等国家的相关标准和法规，从农药种类、食品类别和MRLs值3个方面进行对比分析。
1资料与方法1.1资料GB2963-2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》［3］；GB2763.1-2018《食品安全国家标准食品中百草枯等43种农药最大残留限量》（2018年6月21日发布）［4］；欧盟农药残留标准：（EC）No396/2005（更新至2019年4月25日）［5］；美国农药残留标准：40CFR Part180（更新至2019年3月220）［6］；日本农药残留标准：肯定列表制度基准值列表（更新至2019年3月21日）［7］；澳大利亚农药残留标准：澳新食品标准法典（更新至2019年4月18日）阴；韩国农药残留标准：食品的基准及规格（更新至2019年4月26日）呵。
三嗪类除草剂市场增长的三大关键因素
02/840市场纵横 三嗪类除草剂大多为20世纪50-70年代开发的产品，其生产主要集中在印度、中国和东欧等国家和地区。
虽产品较老，但仍有较大的市场体量，稳定的市场需求，过去几年呈现了中等幅度的增长，未来仍具备一定的增长潜能。
2015年，三嗪类除草剂的销售额为11.90亿美元，占全球农药市场的2.1%，占全球除草剂市场的5.0%。
2015年，其销售额同比下降6.7%；但2010-2015年的复合年增长率为3.6%。
2010-2013年间，三嗪类除草剂市场增长迅速，但2014-2015年，其市场有所下滑。
莠去津、特丁津等是我们常见的三嗪类除草剂，这些品种近几年的市场走势各异。
莠去津（atrazine）成本低，适用于作物的所有生长阶段，广谱，在三嗪类除草剂中仍保持着首席地位。
2015年的全球销售额为5.65亿美元，近5年的复合年增长率为8.8%。
特丁津（terbuthylazine）2015年的全球销售额为0.85亿美元，近5年的复合年增长率为4.0%。
莠灭净（ametryn）2015年的全球销售额为0.7亿美元，近5年的复合年增长率为3.1%。
西玛津（simazine）2015年的全球销售额为0.35亿美元，近5年的复合年增长率为-4.9%。
扑草净（prometryn）2015年的全球销售额小于0.3亿美元，近5年的复合年增长率为-3.0%。
特丁净（terbutryn）2015年的全球销售额小于0.1亿美元，近5年的复合年增长率为7.4%。
由此可见，近几年来，莠去津、特丁津、莠灭净和特丁净的全球市场走势较好，市场对这些产品的需求稳定，且呈现增长态势。
三嗪类除草剂广谱，应用适期宽，芽前、芽后都可以使用；而且其应用成本很低。
其广谱和低成本的特点，几乎没有一个新产品能与之抗衡。
然而该类产品在环境中的持留性及对地下水的污染，也引起了农药管理机构的关注和担扰，因此一些国家和地区限制甚至禁止使用。
三嗪类除草剂分析方法研究进展_王晓春
三嗪类除草剂(triazine herbicides)作为预防农田杂草生 长的高效除草剂在世界范围内广泛使用，其结构具有3个碳 和3个氮对称排列的六元环结构为母体，因此又被称作均三 氮苯类除草剂。碳原子与氯原子相连称为津，与烷硫基相 连称为净，与甲氧基相连称为通。其结构通式见图1。三嗪 类除草剂主要是通过光合系统Ⅱ(PSⅡ)以D1蛋白为作用靶 标，抑制植物光合作用而发挥作用。20世纪50年代三嗪类 除草剂就在农业生产上发挥了很大作用。此类除草剂多在 旱田中使用，而20世纪90年代日本研发的三嗪氟草胺与以 前三嗪类除草剂结构相差较大，可作为水田除草剂使用。
于生物组织等基质特别复杂的样品，采用GPC联合中性 Al2O3柱净化方法可以达到理想的净化效果[3]。聂志强等[4] 利用GPC方法对土壤中的13种三嗪类除草剂进行了净化， 回收率在96.2%~102%之间。
SPE法是基于待测组分与杂质在层析柱吸附剂上反 复吸附与解吸，依据保留性能的差异达到分离净化的目 的。根据不同的样品基体，可以采用不同的吸附剂对提取 液进行净化，如弗罗里硅土、中性氧化铝、硅藻土、活性炭、 硅胶、C18、C8或其混合物为填料[5-8]。Matsui等[9]以二丁基三聚 氰胺(DBM)为模版，利用分子印记技术制备了一种高聚物 分子微球，以此微球为填料的固相萃取柱对三嗪类除草剂 具有良好的选择性，回收率可达97%。Mhaka等[10]利用多 孔膜液液萃取和分子印记相结合技术提取食物中西玛津、
Abstract: The recent developments of the determination techniques of triazine herbicides, including the sample separation, enrichment and analytical methods was reviewed. Solid phase microextraction has been widely used in the pretreatment of triazine herbicide samples due to its high recovery over other techniques. By far, gas chromatography and liquid chromatography were prevalent analytical methods for triazine herbicide samples. In addition, chromatography coupled mass spectrometry plays more and more important roles in the analysis of triazine herbicides not only because of its lower detection limit and higher sensitivity than other methods, but also because of its ability to prevent the occurrence of false positive results only determined by retention time. Key words: triazine herbicides; sample pretreatment; detection techniques
除草剂发展现状和未来
近20 年来，我国农田化学除草取得了长足发展，全国的化学除草面积已达6.53 亿多公顷次，较1980 年增长了10 倍，上市的国内外除草剂有效成分接近100 个，更重要的是，即使在农产品价格较低迷的年份，农民对使用除草剂的热情依然不减。
除草剂使用量增加速度明显高于杀虫剂和杀菌剂。
1、国外除草剂市场现状据英国ＰｈｉｌｌｉｐｓＭｃＤｏｕｇａｌｌ咨询公司称，全球传统作物保护化学品市场值２００４年达到３０７亿美元。
在过去的5 年中,全球除草剂费用保持在约170 亿美元的水平，欧洲、北美、日本目前占该市场的75% 以上，但在阿根廷、巴西、印度和中国的用量还在增加。
其中农作物用为约14 0 亿美圆，非农作物用为30 亿美圆。
在全球除草剂总销售额中，玉米、豆类、棉花和小量谷物等作物用量占65% 。
全球生产除草剂的特大型企业有：Monsanto ，2001 年销售额占全球市场的29% ，排行居首位；Syngenta 占全球市场的23% ；BASF 占全球市场的14% ；Aventis/Bayer 占全球市场的13% ；DuPont 占全球市场的9% ；其他企业占全球市场的2% 。
也就是说，少数特大型企业垄断了全球除草剂市场销售额的98% 。
全球年销售额上亿美元的除草剂品种有:草甘膦（25 万吨）、咪草烟、异丙甲草胺、二甲戊乐灵、精稳杀得、莠去津、苄嘧磺隆、氟乐灵、精恶唑禾草灵、乙草胺、、麦草畏、甲草胺、烟嘧磺隆、氯嘧磺隆、溴苯晴、燕麦畏、噻磺隆、2.4- 滴、异丙隆、杀草丹、灭草喹. 第14 界国际杂草会议的最新报告称, 预计未来全球除草剂市场总值将保持在近似的水平，但该市场的结构将发生戏剧性变化. 由于少耕农业技术在种植时高度依赖于除草剂,同时耐除草剂作物的发展使使得苗后除草剂品种将得到快速发展。
2、美国除草剂应用概况据有关资料统计，2003 －2004 年美国玉米田使用除草剂前几位的产品是莠去津（阿特拉津）79262 千磅、乙草胺39940 千磅、金都尔20795 千磅；2003 年美国大豆使用除草剂最大的品种是草甘膦39870 千磅。
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世界三嗪类除草剂的发展
概况
Prepared on 21 November 2021
世界三嗪类除草剂的发展概况
张一宾
（上海市农药研究所）
三嗪类除草剂是早在20世纪50年代就推出的传统除草剂之一。
它通过光合系统Ⅱ（PS Ⅱ）以D 1蛋白为作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用。
这类除草剂曾在农业上发挥很大作用，但由于其用量较大、残留较长，并由于磺酰脲类等新除草剂的迅速发展，这类除草剂的市场日趋下落。
尽管如此，它仍在各大类除草剂中排位第五，仅次于氨基酸类（草甘膦等）、磺酰脲类、酰胺类、芳氧苯氧丙酸类除草剂之后。
1. 三嗪类除草剂的市场
2003年三嗪类除草剂的销售额为亿美元，占整个农药市场的%、占除草剂市场的%。
表1列出了这类除草剂与1998年、2002年与2003年的销售额及占除草剂市场的份额。
图1为1998~2003年此类除草剂的市场走势。
表1 三嗪类除草剂的销售额及占除草剂的市场份额
1998年
2002年
2003年
销售额（亿美元） 占除草剂市场份额（%）
500
1000
1500
1998
1999
2000
2001
2002
2003
百万美元
图1 1998~2003年三嗪类除草剂的市场走势
由表1及图1可见，三嗪类除草剂的销售市场可谓一年不如一年。
在20世纪70年代至80年代上半期，此类除草剂在各大类除草剂中鳌居首位，经过20年的发展，则已“日薄西山”。
仅就1998年至2003年的五年中，三嗪类除草剂的销售额下跌了%。
其年平均下降率达%，其下降率占各类除草剂的第三位（另两类为脲类及咪唑啉酮类）。
从走势图亦可见，从1998年至2003年一路下滑。
估计到2008年的五年后，销售额约为亿美元，较2003年又下跌%，较10年前的1998年下跌%。
2. 三嗪类除草剂的品种
最早的三嗪类除草剂西玛津诞生于1955年，而到1957年即有莠去津等多个品种上市，从而成为系列除草剂品种。
目前三嗪类除草剂共有36个品种。
其中，销售额最高的三嗪类除草剂为莠去津，占这类除草剂的1/3。
表2列出了2003年主要三嗪类除草剂品种的销售额、上市日期、占此类除草剂的份额与1998年以来的年均增长率。
表2 2003年三嗪类除草剂品种的销售额、上市日期、占三嗪类除草剂的份额与1998年以来的年均增长
率
品种 销售额 （亿美元）
上市日期 占三嗪类除草剂 份额（%）
1998/2003 （%，年均）
莠去津 1957 苯嗪草酮 1975 环嗪酮 1974 嗪草酮 1971 特丁津 1966 西玛津 1956
莠灭净 < 1966
扑草净 < 1962 氰草津 < 1970 特丁净 < 1965 特丁通 < 1966 扑灭净 < 1963 敌草净 < 1964 乙嗪草酮
<
1986
由表2可见，三嗪类除草剂中，除了环嗪酮与特丁津外，其他除草剂均出现了下滑的趋势，甚至包括1986年上市的乙嗪草酮也下跌了1/3之多。
未出现下跌的两个除草剂主要在非农业上使用，环嗪酮用于林木及荒地，特丁津用于船舶漆中除藻。
尽管三嗪类农药多在20世纪70年代开发，是一类非常传统的农药系列品种，然而仍有人进行研究开发，除了在磺酰脲类除草剂中有不少三嗪结构但归类于磺酰脲类外，日本的Idemitsu Kosan 公司于20世纪90年代后期亦开发了一个新的三嗪除草剂三嗪氟草胺（triaziflam ）（图2）。
N N N H 2N
N CH 3H 3C F CH 3
CH 2
H CH 3
CH 3
图2 三嗪氟草胺的结构
3. 结语
三嗪类除草剂是一类传统的除草剂，近十年来，由于高效、安全的新除草剂不断涌现，使三嗪类除草剂的销售市场越来越不景气。
最近，由于有人对这类除草剂对地下水的影响问题以及干扰内分泌等问题提出了质疑，也严重影响了这类除草剂的市场。
在这类除草剂中，莠去津、西玛津及嗪草酮已被列入可能的内分泌物干扰物名单。
在我国，三嗪类除草剂也是一个大型品种系列，每年产量、用量均很大，对此也必须引起重视，并尽快考虑替代品种，以确保我国的环境健康。