中国科学院光化学重点室2009年研究年报
以尼罗红为探针对新型两亲性树枝形聚合物微环境的研究
以尼罗红为探针对新型两亲性树枝形聚合物微环境的研究袁钊;曾毅;陈金平;李迎迎;韩永滨;李嫕【摘要】本工作合成了一系列外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0-3),化合物通过了1H-NMR,IR和MALDI-TOF-MS的表征.利用吸收光谱,稳态和时间分辨荧光光谱研究了水溶液中Gn对尼罗红分子的增溶作用以及Gn内部微环境的极性.研究结果表明,高代数树枝形聚合物Gn对尼罗红具有更好的增溶效果.1-3代树枝形聚合物Gn内部疏水孔腔微环境极性随代数增加而逐渐降低,G1和G2树枝形聚合物具有相似的微环境极性,而由于构象的变化使G3具有更加疏水的微环境.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2010(028)005【总页数】11页(P343-353)【关键词】树枝形聚合物;微环境极性;荧光光谱;尼罗红【作者】袁钊;曾毅;陈金平;李迎迎;韩永滨;李嫕【作者单位】中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,研究生院,北京,100049;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190;中国科学院,理化技术研究所,光化学转换与功能材料重点实验室,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】O64树枝形聚合物(Dendrimer)不同于传统的线性聚合物[1,2].它们是一类围绕中心核,外围链段随着代数的增加以指数级别增长的化合物,具有高度的几何对称性和精确的分子结构,分子大小可以达到纳米尺寸,而且分子内存在孔腔,可以用来容纳客体小分子[3,4].其独特的结构使其在超分子化学[5]、生物化学[6]、以及纳米材料[7]等领域中得到了广泛的应用.在这些研究中,具有亲水外围基团和疏水内层骨架的两亲性树枝形聚合物因其溶解于水可以提供类似胶束的限制性微环境而备受关注[8,9],这种树枝形聚合物也被称为“静态单分子胶束”[10,11].疏水有机小分子可以通过包裹在这类树枝形聚合物内部孔腔而溶解在水溶液中,由于树枝形聚合物内部微环境的影响,包裹在其中的有机小分子表现出与在均相水溶液或其他介质中不同的光物理和光化学性质[12].尼罗红(NileRed)是一种独特的中性疏水分子,结构如图1所示.其在水溶液中的荧光非常弱,在疏水环境中可以发出强荧光[13,14].尼罗红的吸收光谱和荧光发射光谱均对环境极性表现出强烈的依赖性,这种性质使其作为探针分子广泛应用于微环境的表征和主客体包结过程的研究.Turro和Tomalia等人合成了长链烷基作为疏水内腔的聚酰胺-胺树枝形聚合物(PAMAM),研究了烷基链长短和树枝形聚合物代数对尼罗红包裹作用的影响[15].McCarley和Morara研究了水溶液中一系列以聚醚链为外围基团的聚丙烯亚胺类树枝形聚合物(PPI)对尼罗红分子的增溶作用[16]. 本工作设计合成了一系列核心为1,1,1-三(4-烷氧基苯基)乙烷,外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0—3),结构如图1所示,研究了Gn在水溶液中对尼罗红分子的增溶作用;并利用尼罗红的稳态和时间分辨荧光光谱研究了树枝形聚合物在水溶液中形成的单分子胶束内部微环境极性及其随代数变化的情况.尼罗红(Acros公司产品),纯度99%;三缩四乙二醇单甲醚(Acros公司产品),纯度99.5%;1,6-二溴己烷(AlfaAesar公司产品),纯度97%;1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(TCI公司产品),纯度99%;3,5-二羟基苯甲醇、四溴化碳、18-冠-6、无水碳酸钾、三苯基膦、氢化钠等为北京化工厂产品,分析纯;其他用于合成和分离的试剂均来自北京化学试剂公司,分析纯,未特别说明均直接使用;用于光谱测试的超纯水由Barnstead纯水器制备,电阻率为18.2MΩ ·cm.核磁共振谱在BrukerAvanceΠ-400谱仪上测得,红外光谱在美国瓦里安Excalibur 3100傅立叶变换红外光谱仪上测得,质谱测试采用BrukerMicroflex(MALDITOF),吸收光谱用日本岛津公司UV-1601PC紫外-可见吸收光谱仪测定,荧光光谱和荧光寿命分别由日本日立公司F-4500荧光光谱仪和英国EdinburghFLS920单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定,动态光散射测试(DLS)在英国马尔文公司Zetasizer3000HS粒度分析仪上测定.烷基芳醚骨架树枝形聚合物 Gn(n=0—3)的合成路线如图2所示,采用收敛法合成了一系列核心为1,1,1-三(4-烷氧基苯基)乙烷、外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物 Gn.在含有碳酸钾和18-冠-6的丙酮溶液中,三缩四乙二醇单甲醚溴化物通过成醚反应连接到3,5-二羟基苯甲醇上,生成一代单支树枝形聚合物.然后在含有氢化钠的四氢呋喃溶液中,再通过成醚反应将一代单支化合物与1,6-二溴己烷相连,得到一代单支溴化物.重复这两步反应就可以得到1—3代单支树枝形聚合物.同样利用成醚反应,将1,6-二溴己烷与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷相连,得到树枝形聚合物的核心.核心与得到的1—3代单支树枝形聚合物通过成醚反应相连,得到1—3代三支树枝形聚合物.G0由三缩四乙二醇单甲醚溴化物与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷通过成醚反应直接得到.化合物结构具体表征结果如下:尼罗红饱和水溶液和饱和尼罗红的 Gn水溶液配置:将过量的尼罗红加入到水或者树枝形聚合物的水溶液(1×10-5mol·L-1)中,室温下搅拌24h.测试前用滤纸滤去悬浮不溶颗粒.尼罗红水或树枝形聚合物水溶液的配置:从尼罗红二氯甲烷溶液(1×10-5mol·L-1)中精确移取0.5mL至5mL棕色容量瓶,减压除去溶剂,向其中加入5mL水或Gn(n=0—3)的水溶液(1×10-5mol·L-1),室温下搅拌24h,放置过夜后进行光谱测定.由于尼罗红在水中不能完全溶解,得到尼罗红浓度<<1×10-6mol·L-1的水溶液,以及尼罗红和 Gn(n=0—3)分子浓度分别为1×10-6mol·L-1和1×10-5mol·L-1的溶液.荧光光谱及荧光寿命测量所用激发波长均为550nm,检测发射波长在620nm 处的荧光寿命.两亲性树枝形聚合物在水溶液中可以形成聚集体,因此我们首先利用动态光散射实验测试了实验条件下树枝形聚合物的水溶液.当树枝形聚合物 Gn(n=0—3)浓度为1×10-5mol·L-1时,DLS检测不到任何信号,说明在这个浓度下树枝形聚合物在水中不会发生聚集,以单分子形式存在.尼罗红饱和水溶液和饱和尼罗红的Gn水溶液(1×10-5mol·L-1)吸收光谱如图3所示.尼罗红是有机疏水小分子,几乎不溶于水,因此它的饱和水溶液的吸收几乎为零.在0—3代树枝形聚合物水溶液中,随着代数增加尼罗红的吸收逐渐升高,表明溶液中溶解的尼罗红分子逐渐增多.不同溶液中尼罗红的最大吸收值对Gn作图得到图3插入图中所示曲线,可以看到尼罗红在G0水溶液中的溶解度比水中略有增加,但与其他三代相比,增溶效果并不十分明显.推测是因为 G0分子较小,对尼罗红分子包裹效果较差.G1和G2水溶液对尼罗红有一定的增溶作用,这应该是树枝形聚合物内部疏水孔腔数量和体积随代数变化的结果.值得指出的是,G3相比低代数树枝形聚合物对尼罗红分子有更明显的增溶作用,推测这可能是树枝形聚合物构象变化的结果.随着代数的增长,树枝形聚合物从G2到G3分子的构象从开放结构变为近乎球形的稠密结构,可以更好地包裹客体分子,因而大大增强了对尼罗红的增溶作用.利用吸收值可以计算得到每个树枝形聚合物分子(Gn,n=0—3)平均包裹的尼罗红分子数,0—3代分别为0.08、0.2、0.4和1.4个,显然,G3相比于其它低代数树枝形聚合物可以包裹更多的尼罗红分子.树枝形聚合物对尼罗红的增溶作用还可以通过饱和尼罗红溶液的颜色直接观察,如图3中插入图片所示,溶液颜色从水和G0中的近乎无色变为 G3中的深红色,表明溶液中溶解的尼罗红浓度随着树枝形聚合物代数增加而增大.尼罗红的荧光发射光谱表现出强烈的环境极性依赖性,疏水环境使其荧光发射增强,通常认为这与尼罗红分子内扭曲的电荷转移(TICT)过程有关.尼罗红分子由给电子的二乙氨基团和带有吸电子基团的芳环通过单键连接构成,二乙氨基团沿单键旋转可形成TICT构型,但与其它具有TICT性质的分子不同,尼罗红在极性溶剂中并不表现为双重荧光发射,非辐射跃迁成为尼罗红TICT态失活的主要途径,推测是TICT态快速转变为尼罗红三重态的结果.从“非极性”尼罗红激发态转变为“极性”TICT 态,其活化能随溶剂极性增加而降低,因此极性溶剂有利于 TICT过程的发生,使尼罗红荧光量子产率降低[17-19].以550nm的光激发,测定了尼罗红在水和 Gn水溶液中的荧光光谱.图4是对550 nm处吸收归一化后的荧光发射光谱,插入图为最大荧光发射强度随代数的变化.从图中可以看出,尼罗红在水溶液中的荧光发射很弱,在 Gn水溶液中明显增强.尼罗红在水中的溶解度很低,当Gn存在时可以理解为尼罗红分子大部分被包裹在树枝形聚合物的内部,尼罗红荧光光谱的强度随树枝形聚合物代数增加而逐渐增强,表明随代数增加树枝形聚合物 Gn内部微环境极性逐渐减弱.从 G0到 G1,尼罗红荧光强度变化比较明显,分析是因为G0分子较小,不能很好地包囊尼罗红分子,尼罗红分子部分仍裸露在外部水相中,而 G1已可以比较好地将尼罗红分子包裹在其中.从 G1到G2,尼罗红荧光强度增加不大,说明G1和 G2有着相近的微环境极性.尼罗红在 G3水溶液中的荧光发射强度再次显著增强,推测这是由于树枝形聚合物构象变化的结果,G3树枝形聚合物相比低代数的化合物具有更接近球形的稠密结构,能够更好地将尼罗红分子包裹在树枝形聚合物分子内部,与水相隔离.已有的研究工作表明,尼罗红的荧光寿命与溶剂极性有很大的相关性,在极性溶剂中具有较短的寿命[19,20].我们以550nm的光激发,测定了尼罗红在水和树枝形聚合物Gn水溶液中620nm处的荧光衰减过程.由于尼罗红在水和 G0水溶液中的荧光发射很弱,实验中未能得到尼罗红在水和 G0水溶液中的荧光衰减曲线,尼罗红在Gn(n=1—3)水溶液中的荧光衰减曲线均可以用单指数方程很好地拟合,所得荧光寿命结果列于表1中.参考Bhattacharyya等人测得尼罗红在水溶液中的荧光寿命为650ps[18],本工作中测得的尼罗红在Gn水溶液中的寿命在4.2—4.8ns,是其在水溶液中的寿命的几倍,显然尼罗红在1—3代树枝形聚合物水溶液中所处微环境极性比水要弱得多.尼罗红在 G1和G2中的寿命相近,说明尼罗红在G1和G2水溶液中所处微环境极性相近.在 G3水溶液中,尼罗红的荧光寿命有一个比较明显的增加,表明尼罗红在G3中处于更弱极性的微环境中,推测同样是由于G3构象的变化使尼罗红更好地被包裹在 G3内部的疏水孔腔内.时间分辨荧光光谱研究结果与稳态荧光光谱结果完全一致.我们曾经以尼罗红为探针研究了外围为羧基的Fréchet型芳醚树枝形聚合物的微环境[21],通过与之前研究结果比较,我们可以得出结论,本工作合成的外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架树枝形聚合物相比外围为羧基的Fréchet型芳醚树枝形聚合物对尼罗红分子具有更强的增溶作用,高代数化合物具有更弱的微环境极性,推测是由于连接单元中烷基链的引入增大了树枝形聚合物疏水部分的体积,从而大大提高了其包裹能力的结果.本工作以尼罗红分子作为荧光探针,研究了外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0—3)对有机小分子尼罗红的增溶作用及其微环境极性随代数变化情况.尼罗红分子在树枝形聚合物Gn中的溶解度随代数增加而增大,高代数树枝形聚合物对有机分子具有更好的增溶效果.1—3代树枝形聚合物Gn的微环境极性明显低于水,G1和G2具有相似的微环境极性,而 G3由于构象的变化具有更加疏水的微环境.本工作对两亲性烷基芳醚树枝形聚合物作为微反应器的应用有重要的意义.【相关文献】[1] Aggarwal S L,Russo prehensive Polymer Science[M].2nd suppl.ed.Oxford U K:Pergamon Press,1996.71-132.[2] Grayson SM,Fréchet J M J.Convergent dendrons and dendrimers:from synthesis to applications[J].Chem.Rev.,2001,101:3819-3867.[3] Bosman A W,Janssen H M,Meijer EW.About dendrimers:Structure,physical p roperties,and applications[J].Chem.Rev.,1999,99:1665-1688.[4] Fr chet JM J.Dendrimers and other dendriticmacromolecules:From building blocks to functional assemblies in nanoscience 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中国科学院理化技术研究所
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中国科学院理化技术研究所中国科学院理化技术研究所简介
中国科学院理化技术研究所成立于1999年6月，是以原中国科学院感光化学研究所、低温技术实验中心为主体，联合化学研究所、物理研究所的相关部分整合而成。
全所现有专业技术人员237人，其中有中国科学院院士4人，第三世界科学院院士1人，研究员59人，副研究员41人，高级工程师32人。
理化技术研究所是有机化学、物理化学、凝聚态物理、制冷及低温工程专业的博士和硕士学位及应用化学硕士学位授权点，并设有化学博士后流动站。
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中国科学院西安光学精密机械研究所
科研条件
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设备设施 合作交流
截至2015年5月，西安光机所共有在职人员874人，其中科技人员692人；中国科学院院士1人，国际欧亚科学 院院士1人；研究员及正高级工程师85人、副研究员及高级工程师200人，科技人员中博士学位170人，硕士学位 382人。著名科学家龚祖同、侯洵、薛鸣球、牛憨笨等院士均出自该所。该所共有“西部之光”人才入选者43人； 国家杰出青年科学基金获得者1人
历史沿革
1962年经中国科学院党组和二机部党组研究决定，由科学家、中国光学事业创始人之一的龚祖同学部委员任 所长，带领长春光机所一批科技骨干和中科院新技术局副局长苏景一同志一同来到西安，与西安应用光学所等部 分同志一起建立了中国科学院西安光学精密机械研究所。
1963年，西安光机所承担了每秒20万次高速摄影机和长焦距克尔盒高速摄影机的研制任务，从此开始了西安 光机所"边筹建、边科研、边培干"的艰苦创业历程。
截至2014年8月，西安光机所拥有各类大、中型仪器设备100余台套，建立了遥感相机实验室辐射度定标、全 谱段光学系统传递函数测量、遥感相机探测能力与成像质量测量、光学系统性能与参数测量、星敏感器光学参数 测量、遥感测绘相机标定、光电跟瞄系统装检大厅、摄像装置测试、光谱光度测量、KM1空间热光学试验、KM3空 间热光学试验、温度与力学试验等十二类专业实验室。
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03 科研成就
目录
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化学2007-2009年3区SCI分区及影响因子
MICROPOR MESOPOR MICROPOROUS MAT 1387-1811 AND MESOPOROUS 化学 MATERIALS 3 材料科学：综合 2.652 2.555 ELECTROANAL ELECTROANALYSIS 1040-0397化学 3 电化学 2.63 2.901 J ELECTROANAL JOURNAL CHEM OF 1572-6657 ELECTROANALYTICAL 化学 CHEMISTRY 3 电化学 2.338 2.484 ANAL CHIMANALYTICA ACTA 0003-2670 CHIMICA ACTA 化学 3 分析化学 3.757 3.146 ANAL BIOANAL ANALYTICAL CHEM 1618-2642 AND BIOANALYTICAL 化学 CHEMISTRY 3 分析化学 3.48 3.328 CRIT REV ANAL CRITICAL CHEM1040-8347 REVIEWS IN 化学 ANALYTICAL CHEMISTRY 3 分析化学 2.621 3.5 J ANAL APPL JOURNAL PYROLOF 0165-2370 ANALYTICAL 化学AND APPLIED PYROLYSIS 3 分析化学 2.311 1.911 J FLUORESC JOURNAL OF 1053-0509 FLUORESCENCE 化学 3 分析化学 2.017 1.88 J SEP SCIJOURNAL OF 1615-9306 SEPARATION 化学SCIENCE 3 分析化学 2.551 2.746 J AM SOC MASS JOURNAL SPECTR OF 1044-0305 THE AMERICAN 化学 SO
极端环境下嗜热酸甲烷营养细菌研究进展
极端环境下嗜热酸甲烷营养细菌研究进展郑勇;郑袁明;张丽梅;贺纪正【摘要】Methane-oxidizing bacteria (methanotrophs) play an important role in the biogeochemical carbon cycle and in controlling global climate change, by converting methane to carbon dioxide or biomass. Although these bacteria have been isolated from a variety of environments, most of which grow best at neutral pH (5-8) and moderate temperature ranges (20-35℃). Based on the phylogenetic analysis, methanotrophs are classified into type I and type II, which belong to the gamma- and alpha-Proteobacteria, respectively. Very recently, three independent studies have isolated methane-oxidizing microorganisms from extreme thermoacidophilic environments with pH values of approximately 1 and temperatures higher than 50℃, these non proteobacterial strains were all identified as members of the phylum Verrucomicrobia. These new and unusual studies will undoubtedly expand the known phylogenetic and functional diversity of methanotrophs, also indicate that novel methane oxidizing pathways and mechanisms could exist in the methanotrophs. This review illustrates the latest advances in thermoacidophilic methanotrophs, based on the recent three reports on methane oxidation in the extreme environments.%甲烷营养细菌能够将温室气体甲烷(CH4)转化为CO2或生物质,在碳生物地球化学循环及缓解由温室气体导致的全球气候变化方面发挥着重要的作用.甲烷营养细菌生存的条件范围较为广泛,但在中性pH (5～8)和中温(20～35℃)范围内生长最佳.系统进化分析认为,它们均属于γ-或α-变形菌门(Proteobacteria).最近3项独立完成的研究从极端热酸(pH接近1,温度高于50℃)环境中分离获得了具有甲烷氧化(营养)功能的微生物,经鉴定均属于疣微菌门(Verrucomicrobia).这些全新的、不同于以往的研究结果不仅是对现有关于甲烷营养细菌生态学认知的进一步拓展,同时也暗示着可能存在着新型的、由微生物介导的CH4氧化途径与机制. 因此,特就极端环境中嗜热嗜酸甲烷营养细菌的最新研究进展作一概述.【期刊名称】《生态学报》【年(卷),期】2009(029)007【总页数】8页(P3864-3871)【关键词】甲烷营养细菌;极端环境;基因组分析;代谢途径;疣微菌门【作者】郑勇;郑袁明;张丽梅;贺纪正【作者单位】中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京,100085;中国科学院研究生院,北京,100049;中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京,100085【正文语种】中文【中图分类】Q945.11作为仅次于CO2的全球第二大温室气体，CH4对致全球温室效应的贡献率为18%[1]，并且随着工业化程度的不断深入，其在全球大气中的浓度明显增加，至2005年已达1.774 μl L-1，远远超出工业化前的浓度值。
国科大光化学原理与应用
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国家科学院大学（University of Chinese Academy of Sciences，UCAS）是中国科学院直属的一所独立设置的研究生院，致力于培养高层次的科学研究人才。
光化学原理与应用是化学领域的一个重要分支，涉及光与物质相互作用的基本原理以及在能源转化、材料合成和环境修复等方面的应用。
在国科大攻读光化学原理与应用的研究生课程，学生将深入学习光化学的基本理论，包括光与物质相互作用的机理、光化学反应动力学等内容。
同时，还会涉及到光催化材料的设计合成、光电转换器件的制备与性能调控、光化学在环境治理和能源领域的应用等前沿课题。
在研究生阶段，学生将有机会参与导师的科研项目，开展实验研究并撰写学术论文。
国科大拥有一流的师资力量和实验条件，为学生提供良好的科研平台和学习环境。
此外，学校还注重培养学生的创新能力和科研素养，鼓励学生参与学术交流和国际合作。
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生提供系统深入的学术培训和科研实践机会，为他们未来在光化学领域的发展奠定坚实的基础。
北京市科学技术奖一等奖获奖项目
王松灵胡静 龙星
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范志朋邹淑娟 祁森荣
胡 冰邓末宏 张春梅
16
2009中-1-001
复方丹参方活血化瘀作用的分子机制研究
中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所
王升启周喆 张红胜
高 月田琳琳 邢雅玲
马增春伯晓晨 张敏丽
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7
2009电-2-001
同步辐射高温高压实验平台的建设及应用
中国科学院高能物理研究所
刘 景李延春 李晓东
胡天斗阎永廉 谢鸿森
杨世顺洪蓉 刘涛
何 伟
8
2009电-2-002
奥运宽带移动通信系统的研究与应用
中国移动通信集团北京有限公司
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3
2009计-1-003
结合视觉特性的图像视频编码
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赵 耀白慧慧 朱振峰
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4
2009计-1-004
测绘信息化关键技术及生态环境应用
北京市水利规划设计研究院
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11
2009农-1-003
植物杀螨活性物质的研究与示范
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中国科学院高温气体动力学重点实验室
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1997DP173042
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2001DP173022
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2002DP173012
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化学研究所
1997DP173031
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中国科学技术大学
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化学研究所
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1989DP173012
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1990DP173032
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1990DP173042
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紫金山天文台、国家天文台
1990DP173102
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1990DP173122
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上海应用物理研究所、高能物理研究所
1994DP173012
中国科学院光学物理重点实验室
物理研究所
1994DP173022
中国科学院极端条件物理重点实验室
烟草花叶病毒介导合成三角形金纳米片
烟草花叶病毒介导合成三角形金纳米片张百慧;周全;卞僮;余慧军;樊华;牛忠伟;吴骊珠;佟振合;张铁锐【摘要】利用碱处理烟草花叶病毒的生物还原性和辅助结构导向作用,在室温下以水为溶剂直接还原氯金酸制备出三角形金纳米片.采取透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)和紫外-可见光谱仪(UV-Vis)等对所制备金纳米片的结构和性能进行了表征.结果显示,所制备三角形金纳米片为单晶,三角面为{111}晶面簇,边长在40～120 nm之间,厚度约为15 nm.该材料在可见光区有两个等离子共振吸收峰,在感光成像、生物检测和催化等领域具有很好的应用前景.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2014(032)002【总页数】6页(P157-162)【关键词】金;三角形纳米片;烟草花叶病毒;生物还原剂【作者】张百慧;周全;卞僮;余慧军;樊华;牛忠伟;吴骊珠;佟振合;张铁锐【作者单位】中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心,北京100190;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190【正文语种】中文金纳米颗粒由于具有特殊的表面等离子共振效应而表现出独特的光学性能。
中国科学院理化技术研究所
欧盟国家和地区合作方面：理化所与欧洲核子研究中心签署了 “LHC热暂态过程研究”国际合作协议，建立 了大型超导磁体低温系统的热暂态过程物理模型与数学模型，并参加了LHC超导磁体的首轮降温调试实验，联合 发表论文十余篇。
科研成就
科研成果
学术期刊
根据2015年8月研究所官显示，自1999年建所以来，理化所共获得国家及省部级奖26项，其中包括国家自然 科学二等奖3项，四等奖1项；国家技术发明二等奖3项，三等奖1项；国家科技进步奖一等奖1项（参与），二等 奖2项。
自强、务实、和谐、创新 主要含义： 树立志存高远、奋发有为的自强意识； 坚持脚踏实地、严谨科学的务实作风； 营造理化协同、科技相长的和谐氛围； 弘扬与时俱进、敢为人先的创新精神。 中国科学院理化技术研究所(中关村东路)
机构领导
所 长：王雪松 党委书记、副所长：王树涛 副所长：罗二仓、郭晓勇 纪律书记：袁庆智
中国科学院理化技术研究所
科研机构
01 历史沿革
03 科研成就
目录
02 科研条件 04 人才培养
05 文化传统
07 机构荣誉
目录
06 机构领导
光化学烟雾的形成机理,危害及防治措施
光化学烟雾的形成机理、危害及防治措施院系：化学与生物科学学院班级：环境科学10-2班******学号：***********指导老师：***光化学烟雾的形成机理、危害及防治措施摘要：伴随全球工业迅猛发展,化学污染引起的环境污染越来越严重。
由于我国经济的持续高速发展,汽车业也发展迅猛，燃料的消耗量逐年增长，大气中的一氧化碳、氮氧化物及碳氢化合物等污染物的排放量也迅速增长.含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的大气，在阳光的照射下，发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
而一氧化碳、氮氧化物及碳氢化合物等污染物都是形成光化学烟雾的原料。
光化学烟雾一旦形成，影响范围广，其危害性已经对城市环境、人体健康、生态环境平衡造成巨大威胁。
因此本文讲述了光化学烟雾的产生机理，并且阐述了其造成的危害以及控制措施。
关键词：光化学烟雾；形成的原因；带来的危害；控制方法。
正文：光化学烟雾又称“光化学污染（photochemical pollution）”。
大气中因光化学反应而形成的有害混合烟雾。
如大气中碳氢化合物和氮氧化合物在阳光的作用下起化学反应所产生的化学污染物。
1944年美国洛杉矶首次发生光化学烟雾，此后东京、墨西哥城、兰州、上海及其他许多汽车多污染重的城市，都曾出现过，已成为许多大城市的一种主要空气污染现象。
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成（O3）、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成浅蓝色有刺激性的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。
一、光化学烟雾的形成机理1、组成成分光化学烟雾包括以下几种物质：氮氧化物，例如二氧化氮；二氧化硫，碳氢化合物；CO；氯化烃，氟化物；对流臭氧层；挥发性有机化合物(VOCs)；过氧乙酰基硝酸酯(PAN)；醛类；酮类。
介晶氧化锌的制备及其应用研究进展
（ １ ．延 边 大 学 化 学 系 ， 吉林 延吉 １ ３ ３ ０ ０ ２ ；
２ ．中国科学院 化 学研究所 光化学院重点实验室 ， 北京 １ ０ ０ １ ９ ０ ）
摘
要： 介 晶氧 化锌作 为 一种 新 型 的光 电功 能材 料 ， 具 有 独特 的 电学 、 光 电 学、
锌 在应 用 方面 的进 展 工作 ， 并 对其 未来进 展 方 向进 行 了展 望． 关 键 词： 氧化 锌 ；介 晶 ；光催 化 ；传 感器
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ １ ７ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ４ — ０ ４ ７ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ３ ． ０ ０ ２
定 形材 料 、 单 晶材料 、 多 晶材料 所无 法 比拟 的优 良性质 ．
收 稿 日期 ：２ ０ １ ２ — １ ２ — ０ ４ ；修 回 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ １ — ２ ９ ． 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基础 研 究 发 展 规 划 ９ ７ ３项 目 （ ２ ０ ０ ９ Ｃ Ｂ ９ ３ ０ ８ ０ ０ ） ．
是 一种 非经典 的结 晶化过 程 ， 以生 长 良好 的单 分 散粒 子 为 基 元 ， 继 而 进 行有 序 自组 装 形 成 晶格 化 的胶体 晶体 （ 如 图 １所示 ） ． 由于 其 独 特 的结 晶化 过 程 ， 介 晶 的特 征 常表 现 为 类 单 晶行 为 、 高度结 晶化 、 粗 糙 的表 面 、 高 的空 隙 率 和 内部 交 联 结 构 等 ， 这 些 特征 也 使 得 介 晶这几 年得 到广 泛 的关 注． 自２ ０ ０ ５年 Ｈｅ ｌ ｍｕ ｔ Ｃ ６ １ ｆ ｅ ｎ等 ＿ ２ 首次 引入 “ ｍｅ ｓ ｏ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ” 一词 以
综述-吡喃及其衍生为的合成
科研训练论文(文献综述)（题目：吡喃及其衍生物的合成学生姓名：陈琛学号：201120517028学院：化工学院班级：应用化学专业 11-2班2015 年 1月吡喃及其衍生物的合成学生姓名：陈琛指导教师：杜玉英内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特，010051【摘要】文章介绍了杂环化合物中含氧六员杂环化合物吡喃及其衍生物的性质、用途及合成方法。
其中主要介绍吡喃及其衍生物。
未取代的吡喃在自然界至今尚未发现，其自身价值也不大，但吡喃的衍生物，尤其是吡喃酮，则广泛存在于许多天然自然物质中。
苯并吡喃（色烯）、色酮、香豆素、黄酮、异黄酮、花青素等物质都可看作是吡喃的衍生物。
关键词吡喃、吡喃衍生物、性质、合成方法引言吡喃的电子结构与苯系类似，环中氧原子具有极强的碱性，成盐后，即被稳定下来。
许多重要的天然物如色素、糖、抗生素、生物碱，均含有吡喃或吡喃盐的环系，如五碳糖或六碳糖形式的六元环的半缩醛结构，就称为吡喃糖。
α-或γ-吡喃与苯并合的二环体系是许多重要天然物质的母体，它们常有的基本结构如下。
具有这种结构的化合物的中文命名都冠以色字。
许多植物的叶茎中含有一大类由黄酮衍生的色素，它是色烯酮的2位被苯基取代的衍生物。
许多花的颜色物质,叫做花色素，是苯并吡喃盐的衍生物，其基本结构与黄酮类似。
例如，从天竺葵花内取得的天竺葵色素，其苯环上的羟基。
吡喃是多数苷类化合物（如葡萄糖，阿拉伯糖等）的基本结构。
1.吡喃的化学性质及其合成方法1.1吡喃的化学性质吡喃,是含有一个氧杂原子的六元杂环化合物。
含六员杂环体系，照理应该与吡啶及其同系物相当，即氧原子顶替六员碳环中的一个环碳节单位。
然而，由于氧原子是两价的，它只能以两个σ键与环碳原子相连，所以在这样的分子中，不存在像吡啶和苯分子那样的连续封闭的π电子共轭体系。
在吡喃分子中，还有一个sp3杂化的碳原子。
在吡喃酮分子中，虽然有环碳原子都是sp3杂环化的，但是这些π电子是分布在相互垂直的两个平面上的，因此它们都不是芳香环系，属于烯型杂环化合物。
激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的应用研究
激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的应用研究胡睿;郭旭东;杨国强【摘要】本文简述了激发态分子内质子转移(ESIPT)化合物的理论研究进展,并对其作为荧光化学传感器的应用作了简要的综述,列举了一些代表性的工作,以期对该类化合物的后续研究工作有所帮助.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2013(031)005【总页数】14页(P335-348)【关键词】激发态分子内质子转移;异构;荧光探针;化学传感器【作者】胡睿;郭旭东;杨国强【作者单位】北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190;北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190;北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190【正文语种】中文【中图分类】O64激发态分子内质子转移（ESIPT）是指有机化合物分子在光作用下从基态跃迁到激发态后，分子内某一基团上的氢（质子）通过分子内氢键，转移到分子内邻近的N、S、O等杂原子上，形成互变异构体的过程．ESIPT现象广泛存在于自然界，是生物、化学反应过程中最基本的质子转移方式之一．激发态质子转移化合物分子被激发后，不仅出现构型上的变化，而且伴随着几个瞬时电子态的排布和弛豫，分子的发光性质会发生很大的变化．基于这一独特的光物理行为，ESIPT化合物具备了作为一类具有优异性能的功能材料的潜质，有可能应用于荧光传感器、电致发光材料、激光染料、光开关、光存储及紫外光稳定剂等光电材料和器件领域［1－5］．对于ESIPT化合物的研究最早开始于上个世纪60年代，Cohen等［6］在水杨酰苯胺的光谱中发现了较大的Stokes位移，并将其归结为质子转移异构行为的作用．进一步的研究发现，酮式互变异构体还存在着顺式酮式（cis－Keto）和反式酮式（trans－Keto）两种不同的构型．随后，在非质子溶剂中观察到3－羟基黄酮（3－HF）明显的黄绿色发光，同样将其归结为质子转移异构体的发光［7］．文献中已报道的ESIPT化合物很多，比较典型的包括：β－羟基丙烯醛（Malonaldehyde，MA），邻羟基苯甲醛（o－hydroxybenzaldehyde，OHBA），水杨酸（salicylic acid，SA），7－羟基茚酮（7－hydroxy－1－indanone，7HIN），10－羟基苯并喹啉（10－Hydroxybenzo［h］quinolone，10－HBO）以及2－（2′－羟苯基）苯并唑类（2－（2′－hydroxyphenyl）benzoxales，HBX（X＝NH、O或S））．本文将对近年来已报道的ESIPT分子的理论研究及其作为荧光探针分子的应用研究进展做简要综述．1 激发态分子内质子转移过程的理论研究在目前已知的ESIPT化合物中，2－（2′－羟苯基）苯并唑类HBX（X＝NH、O或S）是一类重要的化合物，对此类分子的构型及微观动力学过程已有很多研究．1970年，Adam Heller等［8］就发表了对2－（2′－羟基苯基）苯并噻唑（HBS）晶体及其衍生物中的ESIPT过程的研究，并给出了ESIPT过程示意图（见图1．1）．图1 ．1 HBS化合物的ESIPT过程示意图The ESIPT process of HBS图1 ．2 HBX化合物进行ESIPT的光物理过程（TS代表过渡态）The photophysics process of HBX－type ESIPT compounds（TS stands for transition state）此后，研究人员利用超快光谱分析及量子化学计算等方法，对它们在溶液中的激发态质子转移过程已经有了相对清晰的认识［9－12］（见图1．2）．研究者们也对其他的ESIPT化合物的光物理过程、反应动力学过程进行了相应的研究．Steve Scheiner等［13］研究了丙二醛的阴离子类似物的ESIPT过程（见图1．3）．他们运用ab initio法将丙二醛分子与一种类似的系统对比，得出了丙二醛五元环质子转移系统中质子转移势垒与氢键强度几何学、能量学特征间的关系．图1 ．3 丙二醛分子中质子转移示意图The proton transferprogressesin anionic analogues of malonaldehyde2代表丙二醛中性分子五元环，1－和3－分别代表带有全局负电荷的四元环和六元环结构角标d代表给体原子，a代表受体原子，TS代表质子转移中间构型Swadeshmukul Santra等［14］研究了2－（2′－乙酰胺基）苯并咪唑（图1．4a）在不同溶液中的ESIPT过程．他们利用静态及时间分辨荧光光谱，辅助半经验量子力学计算，得出了不同极性溶剂中参与发光的构象异构体结构（图1．4b），并给出了激发波长与各种构象异构体间稳定性的关系．Pi－Tai Chou等［15］通过非极性溶剂中稳态吸收及荧光光谱、飞秒时间分辨荧光结合瞬态吸收实验，研究了10－羟基苯并喹啉（HBQ）（图1．5）及其氘代同类物（DBQ）的激发态分子内醇式－酮式结构质子转移互变异构动力学．我们课题组［16］利用瞬态吸收光谱捕捉到了HBT分子在聚集态的反式－酮式基态物种信号，辅助理论计算解释了该类ESIPT分子表现出聚集荧光增强（AIEE）性质的主要原因（图1．6）．Papia Chowdhury等［17］利用密度泛函及含时的密度泛函理论研究了吲哚－7－甲醛的分子内质子转移现象．自然键轨道（Natural Bond Orbital，NBO）和Mullike分析方法表明该分子在基态时存在强烈的偶极－偶极相互作用，同时证实了激发态时分子内氢键的存在，并具有从氢键给体向受体部分转移形成两性离子的可能性．Brandi M Baughman等［18］研究了几种二苯甲酮分子的光物理特性（图1．7）．他们通过光谱研究和理论计算，利用ESIPT原理解释了二苯甲酮吸收紫外线的溶剂化效应．图1 ．7 二苯甲酮类化合物的ESIPT过程Schematic of the excited state intramolecular proton transfer in benzophenone derivativesDouhal等［19］研究了吡罗昔康的飞秒动力学性质（图1．8）．吡罗昔康是一种非类固醇镇定剂．该文献给出了其在两种质子溶剂中三个pH值下的飞秒光谱、瞬态吸收、荧光寿命等物理参数，并对吡罗昔康在上述条件下的反应动力学做出了解释．该结果对研究此种药物在不同环境下的短期反应有重要意义．2 激发态分子内质子转移化合物作为荧光探针的研究由于ESIPT过程很容易受到所处环境（温度，压力，极性、粘度、酸碱等因素）的影响，因而在荧光传感器领域的应用引起了人们的广泛关注．ESIPT分子及其衍生物作为荧光探针的原理是：外援物质直接或间接地与质子转移基团作用，切断或者重建分子的ESIPT过程，从而在作用前后表现出荧光光谱的差异．例如：Henary等［20］报道的基于磺酰胺－苯并咪唑的Zn2＋探针；Callan等［21］制备的Mg2＋探针．另外，ESIPT分子及衍生物在阴离子检测方面也有很多应用，可用于氟离子［22，23］和磷酸根、醋酸等含氧阴离子［24，25］的检测．图1 ．8 吡罗昔康在ESIPT过程中可能的构型Structures of piroxicam2．1 激发态分子内质子转移化合物作为阳离子荧光探针ESIPT化合物作为阳离子荧光探针的设计原理以苯并唑类化合物为例说明．加入的金属阳离子首先与羟基质子发生置换，并与氧负离子及分子内的杂原子发生配位．分子中质子的置换直接导致了ESIPT过程受到抑制，从而改变了探针分子的光谱行为（图2．1）．利用此机理设计的ESIPT类化合物阳离子荧光探针种类繁多，包括锂离子探针［26］、镁离子探针［21］、锌离子探针［20，27，28］、铜离子探针［29］、三价铁离子探针［30］、pH 探针［31］和其他一些过渡金属离子探针等［32，33］．图2 ．1 金属离子对ESIPT过程的直接抑制作用The detection mechanism of ESIPT compouds for cations2．2 激发态分子内质子转移化合物作为阴离子荧光探针相对于阳离子荧光探针的广泛报道，目前基于ESIPT化合物设计的阴离子荧光探针仅涉及F－、AcO－、磷酸（氢）根、氰根离子等能够与路易斯酸作用的阴离子探针．主要设计思路来自两个方面：（1）阴离子直接与ESIPT化合物的质子作用，切断化合物的ESIPT过程；（2）首先将ESIPT化合物进行修饰，切断其本身的ESIPT过程，加入的阴离子与修饰基团发生作用，从而还原化合物的ESIPT过程．近年来，基于第二种设计思路的报道有所增加．彭孝军课题组［24］报道了一类能够同时检测F－和AcO－的阴离子荧光传感器，阴离子与质子转移化合物发生相互作用，使ESIPT过程受阻，反应机理如图2．2所示．在没有阴离子存在时，ESIPT过程正常发生，体系表现出黄色发光；当加入F－时，由于F－较强的碱性使化合物分子发生去质子化作用，体系表现出较强的绿色发光；而AcO－由于其碱性相对较弱，更容易与化合物形成分子间的氢键，使分子内质子转移过程受阻，从而发射醇式的蓝色发光．图2 ．2 ESIPT过程受阻原理制备的F－和AcO－荧光探针Fluorescence sensing of F－ and AcO－ based on inhibition of excited－state intramolecular proton transfer基于ESIPT过程受阻原理，Goswami课题组［34］最近也设计合成了一种CN－的荧光探针5－苯并噻唑－4－羟基间苯二甲醛（BHI），该分子在乙腈与水1：1条件下在521nm处表现出较强的酮式发光．当加入CN－后，CN－与羟基邻位的醛基发生亲核加成反应，切断了羟基向氮的质子转移，体系表现为436nm的蓝光发射．另外一类探针分子的设计原理与以上刚好相反，是先将化合物的ESIPT过程禁阻，再通过配位作用或化学反应使ESIPT过程还原．我们课题组设计合成了一系列的羟基硅烷化的ESIPT分子［35］（图2．3），通过氟硅间的特殊相互作用还原化合物的ESIPT过程，实现了对F－的专一性检测．为了解决水中物种的荧光检测往往需要合成水溶性的探针分子的问题，我们课题组设计了基于ESIPT探针分子结合水凝胶的新型传感体系［36］．该体系中的水凝胶首先结合在水中不溶解的羟基硅烷化的ESIPT分子形成复合体系，该复合体系不仅可以检测水中的氟离子，而且可以大大加快水中氟离子的检测速度．在对水中氟离子标准浓度（4 ppm）进行检测时，利用该体系仅仅需要15s，为目前报道的水中氟离子检测的最快速度．更为重要的是，该工作同时提出了一个具有普适性的对水中物种检测的新方法，即利用水不溶探针分子结合水凝胶来构建传感体系用于水中物种检测，使本来是不利因素的水不溶探针分子的使用成为了有利因素，将大大扩展水中物种的荧光探针的应用范围（图2．4）．图2 ．3 硅烷化的ESIPT分子的合成及对F－的检测示意图Synthesis and sensing mechanism of silylated ESIPT compound for the detection of NaF图2 ．4 水凝胶－ESIPT化合物体系检测氟离子示意图F－ detection by ESIPT compound incorporating hydrogelPang等［37］将ESIPT主体分子与能够络合Zn2＋的双（2－吡啶甲基）氨基相连，当体系中加入焦硫酸根（ppi）离子，ppi参与与Zn2＋的作用释放出羟基，ESIPT发光恢复（图2．5），实现了对ppi的检测．2．3 激发态分子内质子转移化合物作为中性小分子荧光探针图2 ．5 ESIPT分子对ppi的检测机理The detection mechanism of ppi sensor with ESIPT除了对离子的检测之外，近年来还有一些ESIPT化合物作为中性小分子荧光探针的报道．Song等［38］合成了一类2，4－二硝基苯磺酸取代的3－羟基黄酮化合物（图2．6），通过二硝基苯磺酸取代基与巯基的特异反应，水解生成具有ESIPT性质的3－羟基黄酮衍生物，通过观测反应前后光谱的差异，实现了对细胞内巯基的定量检测．图2 ．6 3－羟基黄酮衍生物的合成及对巯基化合物的检测机理Synthetic route of 3－hydroxyflavone probe and its reaction with thiols采用类似的机理，Liu课题组［39］首先采用含有苄溴的芳基硼酸酯对羟基质子进行保护，抑制分子内质子转移的发生．在含20%乙醇及0．1%DMF的体系中加入过氧化苯甲酰（BPO），化合物分子经氧化水解过程生成去保护的ESIPT化合物，进而出现长波长的发光，有效地检测了BPO分子的存在（图2．7）．图2 ．7 ESIPT类分子对BPO的检测Synthesis and the sensing BPO mechanism of fluorescent probe with excited－state intramolecular proton transfer利用对ESIPT化合物质子部分保护和去保护的机理，人们还制备了可用于乙醇分子的识别［40］、谷胱甘肽的识别［41］以及其他含氢键杂质、痕量水等方面检测［42，43］的中性小分子荧光探针．2．4 激发态分子内质子转移化合物用作生物大分子及所处微环境的检测由于激发态分子内质子转移的过程很容易受到所处环境的影响，而生物体系又是一个相对复杂的环境，因而很容易想到将ESIPT化合物应用于生物体系的检测．Andrey S．Klymchenko等［44］通过将3－羟基色酮（3HC）和精胺聚阳离子连接（图2．8），实现了一种环境敏感的ESIPT荧光团与DNA分子的高效反应．该反应可以通过检测3HC基团发光强度变化情况来区分单链DNA及双链DNA，从而监测阳离子与DNA分子的反应以及DNA分子的微环境．图2 ．8 3HC与精胺连接的两种结构Two conjugates of 2－（2－furanyl）－3HC and polycationic spermine最近，该研究组又用3HC分子取代色氨酸分子上的吲哚基团，合成了一种具有双荧光发射的新型氨基酸，并以固相合成的方法连接于HIV－1蛋白内外两个不同的位置［45］（图2．9）．实验表明，取代的色氨酸37残基有效地保留了原有缩氨酸的折叠性能与分子伴侣活性，而且在与目标寡核苷酸作用时表现出明显的荧光变化，间接反映出缩氨酸与寡核苷酸的作用位点．图2 ．9 3HC取代的氨基酸残基对缩氨酸与寡核苷酸相互作用的检测Monitoring of peptide／oligonucleotide interaction using an L－amino acid based on the 3HC fluorophore3 总结与展望以上列出的研究结果显示出利用ESIPT类化合物的性能可以设计出多种探针分子，相信会有更多具有优异性能的体系在未来得到发展．ESIPT化合物除了在荧光传感器方面的应用外，早在上世纪80年代，就被建议用作激光染料、紫外光稳定剂、电致发光材料并逐渐发展到光信息存储、光波导等光电子学器件中．具有ESIPT性质的化合物由于其独特的光物理性质，为继续设计并制备出新型的光功能材料提供了多种分子基础，相信未来将在多个领域有更加广泛的应用．参考文献：［1］ Klymchenko A S，Demchenko A P．Electrochromic modulation of excited－state intramolecular proton transfer：the new principle in design of fluorescence sensors［J］．Journal of the American Chemical Society，2002，124：12372－12379．［2］ Park S，Kwon J E，Kim S H，et al．A white－light－emitting molecule：frustrated energy transfer between constituent emitting centers ［J］．Journal of the American Chemical Society，2009，131：14043－14049．［3］ Sakai K，Tsuzuki T，Itoh Y，et al．Using 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专访催化领域代表人物——张铁锐研究员
回答：最让我印象深刻的无疑是我在美国做博士 后研究期间，在一次合成实验的过程中，我误将一 个药品的用量多加了十倍。原以为是一次彻底失 败的实验，但在后续的仔细观察中却发现了十分 有趣的现象，据此现象展开了后续的研究，最终得 到了欣喜的结果，并发表于德国应用化学期刊上， 这也是我个人的第一篇德国应用化学。这样有趣 的过程也时刻提醒我，建立在安全的前提下，实验 永远不要怕失败，只要有仔细的观察，每一次实验 都是有价值的。
Email: whxb@ Published online: October 21, 2020.
催化领域涉及反应分子在催化材料作用下的一系列物理化学过程，是材料科学与界面科学的重要交 叉。百余年来，催化领域的发展对人类的生产生活产生了重大的推动作用，并相继诞生了热催化、电催 化、光催化等重要分支学科。当今该领域的研究热点主要分为两个方面，分别是偏向基础研究的催化材 料界面局部电荷转移与能量传递过程，以及偏向应用研究的催化体系工程设计，呈现出由微观到宏观、 由基础到应用的全面发展态势。本期我们有幸采访了国内催化领域的代表人物，《物理化学学报》编委 张铁锐研究员，为我们分享了他的研究经历及对国内外催化行业的分析。
问题1：请您为读者们简单介绍一下您的科研历 程。
回答：我于1994年入学我的母校吉林大学化学系， 开始我的化学学习之路，并于1998年取得理学学 士学位，于2003年取得吉林大学有机化学博士学 位。同年，我进入德国马普胶体界面研究所胶体 系，跟从Prof. Markus Antonietti和Prof. Charl F. J. Faul研究组研究杂多金属氧酸盐的组装及其光电 性能。2004年10月加入加拿大国家纳米研究所&阿 尔伯塔大学化学系Prof. Hicham Fenniri研究组，从 事具有SERS活性的条形码树脂的制备及其作为 传感器的研究。2005年8月出站后进入美国阿肯色 大学化学与生物化学系Prof. Z. Ryan Tian研究组，从 事氧化锌和二氧化钛纳米材料及光催化应用的研 究，并于2007年1月出站。之后于2007年2月进入美 国加州大学河滨分校化学系和化工系Prof. Yadong Yin和Prof. Yushan Yan研究组，从事介孔空心纳米 材料的制备及催化应用研究，于2009年10月出站。 同年11月，我回国进入中国科学院理化技术研究 所，中国科学院光化学转换与功能材料重点实验 室，以研究员、中科院特聘研究员、博士生导师的
中科院化学所化学学科简介
中国科学院化学研究所化学一级学科简介一级学科（中文）名称：化学（英文）名称：Chemistry中国科学院化学研究所化学学科发展起源于筹建之初，有着深厚的历史积淀，学科建设的发展凝结着几代化学人不懈的努力与奉献。
化学所于1953年开始筹建，1956年正式成立，当时已经成为一个拥有296人的队伍，其中研究人员111人，高级研究人员18人。
当时的化学所学科方向的规划为：高分子化学、有机化学、无机化学、分析化学、物理化学。
文革期间（1966年-1977年），化学所基础研究工作受到影响，基本处于停顿状态。
“文革”后期，化学所的基础研究工作得到逐步恢复，特别是1978年全国科学大会的召开，改善了基础研究的环境，化学所逐步增加了基础研究和应用基础研究的比重。
化学所在建所时的定位是以基础研究为主的综合性化学所，设立了无机化学、有机化学、高分子化学、物理化学、分析化学五个研究方向。
1979年化学所提出：“以物理化学和高分子材料为科研主攻方向，同时积极开展有机信息材料、有机合成化学和有机分析化学的研究。
” 1983年，化学所以学科来构建研究所的研究方向，三个研究方向和目标为：（1）物理化学: 到九十年代成为国内分子科学研究中心之一；（2）高分子合成和高分子材料科学: 到八十年代末九十年代初成为高分子材料科学国际研究中心之一。
并逐步加强高分子科学的基础研究；（3）与人体健康和疾病有关的化学问题与分析问题研究。
1980年2月12日，全国五届人大常委会通过了《中华人民共和国学位条例》，并于1981年1月1日起正式实施。
1981年2月24日，国务院学位委员会颁布《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》。
同年11月，化学所成为全国首批硕士、博士学位授予单位。
11月27日，中国科学院技术科学学部批准化学所学位评定分委员会组成人员名单。
1985年化学所首批在物理化学、高分子化学与物理、有机化学三个学科设立博士后流动站， 1996年首批批准按一级学科（化学）授予学位，1997年成为中科院博士生重点培养基地，2006年全国一级学科评估获化学学科最高分96分。
硫化ZIF-67薄膜作为方酸敏化太阳能电池对电极的研究
硫化ZIF-67薄膜作为方酸敏化太阳能电池对电极的研究许文娇;张敬波;孙玉绣;丁斌;林原【摘要】沸石-咪唑框架结构(ZIFs)是一种新型多孔材料,具有表面积大、孔隙度高、孔隙大小可调节和通道规则等独特的优点.本文通过硫化涂覆在导电玻璃上的ZIF-67薄膜,制备了多孔碳和硫化钴复合材料,研究了其对I-/I-3氧化还原对的催化性能,以替代铂作为方酸染料敏化太阳能电池的对电极.通过X射线衍射、扫描电镜和等温吸附的测量,分析了硫化ZIF-67得到的对电极多孔膜的结构和形态特征,并通过Tafel曲线和电化学阻抗谱图对其催化性能进行评价.结果表明,硫化60 min的ZIF-67对电极催化性能与Pt对电极相当,方酸敏化太阳能电池的光电转换效率分别是4.03％和4.10％.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2018(036)005【总页数】8页(P381-388)【关键词】ZIF-67;硫化;对电极;方酸敏化太阳能电池【作者】许文娇;张敬波;孙玉绣;丁斌;林原【作者单位】天津师范大学化学学院天津功能分子结构与性能重点实验室教育部无机有机混合功能材料化学重点实验室,天津300387;天津师范大学化学学院天津功能分子结构与性能重点实验室教育部无机有机混合功能材料化学重点实验室,天津300387;天津师范大学化学学院天津功能分子结构与性能重点实验室教育部无机有机混合功能材料化学重点实验室,天津300387;天津师范大学化学学院天津功能分子结构与性能重点实验室教育部无机有机混合功能材料化学重点实验室,天津300387;中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京分子科学国家实验室,北京100190【正文语种】中文金属有机框架结构(Metal-organic frameworks，MOFs)由有机配体和金属离子络合而成，是一种具有一定有序结构的有机-无机杂化复合材料。
由于MOFs具有表面积较大、孔隙度高、孔隙大小可调节和通道规则等优点，近年来在无机和有机等多个领域引起了极大的关注[1]，在储氢、气体吸附和分离、传感器、药物持续释放和催化反应等方面具有广泛的应用前景[2-4]。
光驱动c1转换到高附加值化学品的研究进展
Ｖｏｌ．４１高等学校化学学报Ｎｏ．４２０２０年４月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀６０４ ６１５［综合评述］㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０６４１光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究进展李振华１，２，施㊀润１，赵家琦１，张铁锐１，２（１．中国科学院理化技术研究所，光化学转化与光电材料重点实验室，北京１００１９０；２．华中师范大学化学学院，武汉４３００７９）摘要㊀阐述了光驱动Ｃ１化学的最新研究进展，分别对光驱动费托合成㊁水煤气变换㊁二氧化碳加氢㊁甲烷重整和甲醇重整制氢的研究进行了综述，提出了当前研究存在的问题及发展方向．关键词㊀光驱动催化；Ｃ１化学；高附加值化学品；费托合成；二氧化碳加氢中图分类号㊀Ｏ６４３㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１９⁃１２⁃０９．网络出版日期：２０２０⁃０３⁃１９．基金项目：国家重点研发计划项目（批准号：２０１６ＹＦＢ０６００９０１）㊁国家自然科学基金（批准号：５１８２５２０５，２１９０２１６８）和中国科学院战略性先导科技专项（Ｂ类）（批准号：ＸＤＢ１７００００００）资助．联系人简介：张铁锐，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事能量转换纳米催化材料研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｔｉｅｒｕｉ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎＣ１化合物是指分子中仅含有１个碳原子的小分子，包括一氧化碳（ＣＯ）㊁二氧化碳（ＣＯ２）㊁甲烷（ＣＨ４）和甲醇（ＣＨ３ＯＨ）等．通常用于Ｃ１化学转化的过程主要包括费托合成（Ｆｉｓｈｃｅｒ⁃ＴｒｏｐｓｃｈＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＦＴＳ）㊁水煤气变换（Ｗａｔｅｒ⁃ＧａｓＳｈｉｆｔ，ＷＧＳ）㊁ＣＯ２加氢㊁ＣＨ４和ＣＨ３ＯＨ重整等．目前，传统的Ｃ１转换过程都需要高温㊁高压反应条件，是严重依赖化石燃料的能源密集型过程．然而化石燃料的储量有限，这种反应路径是不可持续的．此外，在反应过程中通常伴有大量的温室气体以及其它对环境有害的物质生成，从而加剧环境的污染［１ ５］．为了减少对石油和其它化石燃料的过度依赖，近几十年来，研究者已开发出一种新型㊁绿色的催化技术，以简单的Ｃ１分子为基元的催化反应实现一些燃料和含碳化学品的制备［６ ９］．与传统的热催化技术相比，以太阳光驱动的Ｃ１化学转化更加清洁㊁可持续，有望让催化反应条件变得更加温和，大幅减少对化石燃料的依赖．近１０年来，光驱动Ｃ１转换取得了巨大的进步，特别是在光驱动ＦＴＳ［１０］㊁ＷＧＳ［１１］㊁ＣＯ２还原［１２ １６］㊁ＣＨ４重整［１７，１８］和ＣＨ３ＯＨ转化［１９］等反应体系．本文系统概述了近年来光驱动Ｃ１转换领域的研究进展，分别综述了ＦＴＳ㊁ＷＧＳ㊁ＣＯ２加氢㊁ＣＨ４重整和ＣＨ３ＯＨ重整制氢方面的研究，并对光驱动Ｃ１转换的发展趋势㊁存在的问题及可能的解决思路进行了讨论．１㊀Ｃ１化学研究ＣＯ转化主要包括ＦＴＳ（ＣＯ＋Ｈ２）和ＷＧＳ（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）２种反应类型．ＦＴＳ反应是指以合成气为初始原料［２０ ２２］，在一定催化剂的作用下经过高温高压的反应条件生成长链烷烃㊁烯烃以及高级醇㊁酸等化合物的一类催化反应．合成气一般来源于许多非石油资源，如煤层气㊁天然气重整㊁垃圾填埋气㊁煤或生物质的蒸汽重整和气化而来．因此，ＦＴＳ反应是煤㊁天然气和生物质等非油基资源转化为高附加值液体燃料和化工原料的一个关键步骤，尤其是在煤炭资源相对丰富的国家而备受关注．具有ＦＴＳ催化活性的金属基催化材料很多，第八族元素几乎都具有一定的催化活性．研究发现，各个金属的催化活性顺序为Ｒｕ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｐｈ＞Ｐｄ＞Ｐｔ［２３，２４］．Ｒｕ在相对温和的温度条件下仍具有很高的催化活性，因此受到广泛关注．但是Ｒｕ作为一种贵金属元素，在工业中很难被广泛应用［２５，２６］．相比而言，Ｆｅ元素在地壳中储量丰富，原料成本低廉．另外，Ｆｅ基催化剂具有较宽的温度调控范围，且产物的可调控性较大．但是因为其具有较高的ＷＧＳ（ＣＯ＋Ｈ２ＯＣＯ２＋Ｈ２）反应活性，因此在提升ＦＴＳ产物选择性方面依然面临严峻挑战．Ｎｉ基催化剂是最早被发现具有较高活性的ＦＴＳ催化剂，但是其产物中ＣＨ４的选择性较高，且容易在高温高压条件下生成羰基镍导致催化剂失活，因此在未经改性处理的情况下并不能作为一种理想的催化材料．Ｃｏ基催化剂作为ＦＴＳ中常用的催化剂，其优点在于具有很高的催化活性，寿命长，高碳烃的选择性高；缺点在于其价格比较昂贵，对温度比较敏感［２７，２８］．ＷＧＳ反应作为ＦＴＳ反应中的一个副反应越来越受到人们的重视，它作为一种温和的放热反应被广泛应用于工业产氢和ＣＯ的去除中．在工业中，ＷＧＳ反应有２个温度反应区间，Ｆｅ基催化剂一般需要在较高的温度条件下进行（３５０ ４５０ħ）［２９ ３１］；而Ｃｕ基催化剂在低温（１９０ ２５０ħ）的条件下就表现出很高的活性和稳定性［３２ ３４］．贵金属基催化剂如Ａｕ和Ｐｔ在低温的条件下同样具有很高的水煤气变换反应性能［３５ ３７］．化石燃料燃烧导致的ＣＯ２排放量增加是引起全球变暖的主要原因．目前，ＣＯ２的治理引起了研究者们的广泛关注，包括ＣＯ２的捕捉㊁存储和还原［３８，３９］．值得注意的是，ＣＯ２加氢过程是实现ＣＯ２大规模利用最重要和最实用的途径．迄今为止，用于ＣＯ２加氢的催化剂通常是基于负载Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ或Ｒｕ（或是它们的混合相），由于各催化剂具有独特的电子结构，因此其对应的产物有很大的差异，产物包括ＣＨ４，ＣＨ３ＯＨ及低碳烯烃㊁汽油等高附加值碳氢化合物．逆水煤气变换（ＲｅｖｅｒｓｅＷａｔｅｒ⁃ＧａｓＳｈｉｆｔ，ＲＷＧＳ，ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）作为另一种ＣＯ２转化的路径，因其能够高效地将ＣＯ２转化为ＣＯ（合成气的主要原料）而越来越受到研究者们的青睐．ＣＨ４储量十分丰富，因此被认为是用于合成燃料和其它化学品的重要原料．更好地开发㊁回收和利用ＣＨ４资源，适应未来清洁高效的能源发展趋势，最大限度进行资源的回收循环，具有环境㊁经济和社会的多重意义．然而，由于ＣＨ４分子的高度稳定以及较大的Ｃ Ｈ键能，尤其是低温条件下的转化极具挑战，一直被公认为是化学研究领域的 圣杯 反应．ＣＨ４重整制合成气是实现ＣＨ４资源化利用的重要组成部分．过渡金属包括Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ和Ｆｅ均具有ＣＨ４重整反应的催化活性．贵金属催化剂虽然具有催化活性和选择性高㊁稳定性和抗积碳性能较好的优点，但其价格昂贵，工业化成本高．在非贵金属基催化剂如Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ中，Ｎｉ基催化剂具有活性相对较高㊁价格便宜且稳定性好等优点，但同时也存在高温积碳导致催化剂失活等缺点，因此目前Ｎｉ基催化剂的研究主要集中在改善抗积碳性能上［４０］．此外，ＣＨ４的另一种重要化学转换途径是偶联反应，目标产物是乙烷和乙烯等重要的化工原料．Ｐｔ／ＳｉＯ２是第１个被发现具有甲烷偶联反应性能的催化材料［４１］．Ｂａｏ等［４２］通过Ｍｏ和ＺＳＭ⁃５组合对ＣＨ４的偶联具有很高的活性，ＣＨ４转化率可达１７ ９％，芳烃选择性为１３ ５％．同时，他们发现ＳｉＯ２负载的高分散Ｆｅ催化剂可以使ＣＨ４的偶联转换率达到４８ １％，同时乙烯的选择性可达４８ ４％［４３］．ＣＨ３ＯＨ是一种重要的基本有机原料，也是Ｃ１化学的一种起始化合物，在众多基本的有机原料中，ＣＨ３ＯＨ的重要性仅次于乙烯㊁丙烯和苯．甲醇是合成其它含氧有机物，烃类和液体燃料的重要原料．此外，ＣＨ３ＯＨ由于含氢量较大且在一定温度条件下会和水发生重整释放氢气，因此被广泛认为是一种理想的储氢材料［４４］．另外，利用不同类型的分子筛使ＣＨ３ＯＨ可以在一定温度条件下脱氢偶联生成低碳烯烃以及长链的烃类产物［４５］．２㊀光驱动Ｃ１化学转化２．１㊀光驱动ＣＯ转化２．１．１㊀光驱动费托合成㊀传统的ＦＴＳ反应通常需要高温高压的反应条件，如何在较温和的条件下驱动ＦＴＳ反应的进行，一直以来是催化领域极具挑战的难题．Ｇｕｏ等［４６］制备的石墨烯负载的蠕虫状Ｒｕ纳米线．在可见光照射下，催化剂活性可达１４ ４ｍｍｏｌＣＯ㊃ｍｏｌＲｕ－１㊃ｈ－１，是暗反应条件下的２倍［图１（Ａ）和（Ｂ）］．在光照条件下，Ｒｕ的ｄ电子吸收光能成为高能热电子，然后反馈到Ｒｕ表面吸附态ＣＯ分子的２π∗轨道，加速ＣＯ的解离，提高反应活性．同时，光照条件下产物分布显著改变，Ｃ５＋的选择性明显提高．通常，Ｒｕ催化的费托合成经历ＣＨ＋ＣＨ的偶联过程，而非Ｃ＋ＣＯ偶联过程，因为前者在钌活性位催化的能垒更低．ＣＨ＋ＣＨ偶联过程中，两者通过电子与Ｒｕ的ｄ空轨道叠加，使其泡利相斥作用减５０６㊀Ｎｏ．４㊀李振华等：光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究进展弱，进而实现偶联．光照有利于Ｒｕ的ｄ电子跃迁，从而形成更多的空轨道，使泡利相斥作用进一步减弱，有利于碳链增长．Ｆｉｇ．１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＦＴＳｏｖｅｒＲｕ／ｇｒａｐｈｅｎｅｕｎｄｅｒｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ（Ａ）ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＦＴＳｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｗｉｔｈｏｒｗｉｔｈｏｕｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（Ｂ）［４６］Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１５，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ．Ｚｈａｎｇ等［４７］通过在不同温度下煅烧⁃还原镍铝水滑石（ＮｉＡｌ⁃ＬＤＨ）纳米片，得到不同物相的Ｎｉ基催化剂．研究发现在５２５ħ条件下还原前驱体形成ＮｉＯ修饰的Ｎｉ纳米催化剂在紫外⁃可见光照射下对ＣＯ加氢具有很高的Ｃ２＋选择性．通过原位Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ），Ｘ射线吸收精细结构谱（ＸＡＦＳ）和高分辨透射电镜等手段对不同温度下还原得到的催化剂进行了表征．同时又进一步通过理论计算表明ＮｉＯ修饰的Ｎｉ改变了中间体ＣＨｘ偶联的能垒，使其生成高碳烃所需的活化能降低，因此具有较高的高碳烃选择性［图２（Ａ）］．此外，Ｃｏ基纳米材料作为一类高活性的费托合成催化剂，在热催化领域得到了广泛研究．该课题组［４８］在不同温度条件下还原ＺｎＣｏＡｌ⁃ＬＤＨ得到一系列不同物相组成的Ｃｏ基催化剂．其中，在４５０ħ条件下还原得到的Ｃｏ３Ｏ４／Ｃｏ型纳米催化剂，在光照条件下实现了高达３６％的Ｃ２ Ｃ４低碳烯烃选择性．结构表征证实，纳米尺度的Ｃｏ３Ｏ４和单质Ｃｏ组成的界面结构是反应的活性相．进一步通过理论计算表明，二者形成的界面结构使乙烯进一步加氢得到乙烷的能垒变高，从而使低碳烯烃的选择性增加［图２（Ｂ）和（Ｃ）］．由于廉价的Ｆｅ基催化材料相比于Ｃｏ基催化材料更容易满足工业级产业化需求，因此他们进一步设计了水滑石转变的ＦｅＯｘ／Ｆｅ型纳米催化剂［４９］，在光照条件下同样实现了高选择性地生成低碳烯烃，同时抑制了Ｆｅ基催化剂通常面临的ＷＧＳ竞争反应，有效降低了ＣＯ２产物选择性．通过理论计算从热力学的角度分析可得，在激发态条件下生成ＣＯ２需要的能量比在基态条件下需要的能量多，因此ＣＯ２在激发态条件下更难生成．类似地，在激发态条件下乙烯加氢得到乙烷需要更高的能量，从而解释了在激发态条件下低碳烯烃选择性较高的原因［图２（Ｄ）和（Ｅ）］．在ＦＴＳ催化反应中，通常认为Ｆｅ基催化材料的活性相是反应过程中原位形成的碳化铁．因此，Ｍａ等［５０］通过油相法直接合成了纳米级Ｆｅ５Ｃ２催化剂，在光照条件下实现了ＣＯ加氢高选择性地制备低碳烯烃．其中ＣＯ转化率为４９％，烯烃／烷烃质量比可达１０ ９；通过一系列的表征并结合理论计算表明，Ｆｅ５Ｃ２表面在光照条件下可以形成游离的氧原子，这种游离的氧原子有利于低碳烯烃的生成．以上这些研究利用太阳能实现了ＣＯ的光驱动催化转化，开辟了一条清洁的可持续的能源转化路径．２．１．２㊀光驱动水煤气变换反应㊀ＷＧＳ反应作为工业制氢的重要反应路径之一，具有重要的研究意义．Ｇａｒｃｉａ等［５１］首次利用不同的氧化物在模拟太阳光的条件下实现了ＣＯ的ＷＧＳ反应．他们［５２］深入研究了ＴｉＯ２负载的贵金属Ａｕ在紫外光条件下的ＷＧＳ催化反应机制［图３（Ａ）和（Ｂ）］．Ｏｕｙａｎｇ等［５３］采用Ａｌ２Ｏ３负载纳米ＣｕＯｘ的非贵金属催化剂，在汇聚太阳光照射下实现了高效的ＷＧＳ反应．该工艺不需要消耗任何电力或化石能源供热，并且实现了高达１ １％的太阳能⁃化学能转换效率．优化活性组分的负载量（１９％）后，该催化剂可获得最优的催化性能的产氢速率（１２２μｍｏｌ㊃ｇ－１㊃ｓ－１），比Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３等贵金属基催化剂更加高效．同时该催化剂表现出了良好的稳定性［图３（Ｃ）和（Ｄ）］．通过不６０６高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀Ｆｉｇ．２㊀Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ⁃ｅｎｅｒｇｙｐｒｏｆｉｌｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｓｆｏｒｓｙｎｇａｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｎＮｉ（１１１）ａｎｄ４Ｏ／Ｎｉ（１１１）（Ａ）［４７］，ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｏ⁃ｘｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｌｉｇｈｔ⁃ｄｒｉｖｅｎＦＴＳｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（Ｂ）［４８］，ｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｐｒｏｆｉｌｅｏｆＣＯｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｎＣｏ３Ｏ４（２２０），Ｃｏ（１１１）／Ｃｏ３Ｏ４（２２０），ａｎｄＣｏ（１１１），ＣＨ２ｃｏｕｐｌｉｎｇａｎｄＣ２Ｈ４ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｎＣｏ（１１１）／Ｃｏ３Ｏ４（２２０）ａｎｄＣｏ（１１１）（Ｃ）［４８］，ｒｅｄｕｃｔｉｖｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＺｎＦｅＡｌ⁃ＬＤＨｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｔｏＦｅ⁃ｘｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｉｎＦＴＳ（Ｄ）［４９］ａｎｄｅｎｅｒｇｙｐｒｏｆｉｌｅｓｆｏｒＣＯ２ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃ２Ｈ４ａｄ⁃ｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（Ｅ）［４９］（Ａ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１６，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ；（Ｂ，Ｃ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１８，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ；（Ｄ，Ｅ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１８，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ．同波段的滤光片对ＣｕＯｘ／Ａｌ２Ｏ３的光催化性能进行了考察，发现光热转换的实现主要依靠可见光和大部分红外光，而紫外光对催化性能有显著的促进作用，表明光热催化和光催化耦合具有重要意义，能够实现太阳能全光谱的充分利用，也对新型光催化剂的设计开发提出了新的理念．２．２㊀光驱动ＣＯ２加氢ＣＯ２作为温室气体的主要成分和Ｃ１化学中重要的原料，实现其清洁㊁高效转化和利用具有很大的经济和社会意义．通过ＣＯ２和氢气的热催化反应过程实现了ＣＯ２向ＣＯ，ＣＨ４，ＣＨ３ＯＨ甚至更高碳氢产物的转化．ＴｉＯ２作为一种典型的光催化材料在ＣＯ２加氢转化中趋向于生成ＣＨ４和其它饱和烷烃．通过添加助催化剂Ｃｕ或者Ｉｎ改变催化反应的活性中心，实现了ＣＯ的高选择性生成［５４］．Ｏｚｉｎ等［５５］报道了一种Ｉｎ２Ｏ３－ｘ（ＯＨ）ｙ纳米催化剂，在模拟太阳光和可见光条件下，ＣＯ的生成速率分别为０ ２５μｍｏｌ㊃ｇ－１㊃ｈ－１和７０ｎｍｏｌ㊃ｇ－１㊃ｈ－１，大量实验和理论计算表明催化剂表面丰富的氧空位在光催化反应中起到了非常重要的作用．基于这种材料独特的性质，Ｏｚｉｎ等［５６］又设计合成了硅纳米线负载的Ｉｎ２Ｏ３－ｘ（ＯＨ）ｙ型催化剂，在光照下显示出优越的光热催化ＣＯ２加氢性能，他们报道了一种稳定的Ｃｕ２Ｏ７０６㊀Ｎｏ．４㊀李振华等：光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究进展Ｆｉｇ．３㊀ＴｗｏｐｏｓｓｉｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｏｒａｔｉｏｎａｌｉｚｅｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｔｈｅＵＶ⁃Ｖｉｓｏｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａ⁃ｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＡｕ／ＴｉＯ２（Ａ）［５２］，ｔｅｍｐｏｒａｌｐｒｏｆｉｌｅｏｆＣＯｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ（ａ），ＣＯ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ（ｂ）ａｎｄＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ（ｃ）ｏｖｅｒａＡｕ／ＴｉＯ２（１％）ｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｓｏｌａｒｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ（Ｂ）［５２］，Ｈ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅｓａｎｄＣＯｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣｕＯｘ／Ａｌ２Ｏ３⁃１９，ＣｕＯｘ／Ａｌ２Ｏ３⁃２，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３⁃２ａｎｄＡｕ／Ａｌ２Ｏ３⁃２ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｃ）［５３］ａｎｄｃｙｃｌｉｎｇｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆＷＧＳｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｖｅｒＣｕＯｘ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｄ）［５３］（Ａ，Ｂ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１３，ＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；（Ｃ，Ｄ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１９，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ．纳米立方体［图４（Ａ）］，该立方体表面由混合价态的Ｃｕ组成，同时具有Ｃｕ（０，Ⅰ，Ⅱ）㊁氧空位以及羟基，该表面混合态的存在使歧化反应Ｃｕ２ＯＣｕ＋ＣｕＯ变得可逆，从而使该纳米立方体不易发生氧化变质，并且可以在温和条件下异裂Ｈ２和吸附ＣＯ２，从而实现气固相光催化ＣＯ２加氢得到ＣＯ［５７］［图４（Ｂ）］．Ｆｉｇ．４㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆＣＦ⁃Ｃｕ２ＯｇｒｏｗｔｈｐｒｏｃｅｓｓｆｒｏｍｔｈｅＣｕｆｏａｍｐｒｅｃｕｒｓｏｒ（Ａ）ａｎｄｌｏｎｇ⁃ｔｅｒｍｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＣＦ⁃Ｃｕ２ＯｉｎａｎＬＥＤｆｌｏｗｒｅａｃｔｏｒ（Ｂ）［５７］Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１９，ＮａｔｕｒｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＧｒｏｕｐ．８０６高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀贵金属纳米结构在光照下产生的局域表面等离子体具有很好的光热效应，因此可有效地将光能转化成热能．基于此，Ｌｉｕ等［５８］将贵金属Ｒｈ负载到Ａｌ２Ｏ３载体上，在光照条件下实现了ＣＯ２加氢制备甲烷（ＣＯ２甲烷化）．光照条件下产生的热电子可以降低ＣＯ２加氢能垒．理论计算进一步表明在热催化过程中，Ｒｈ分别可以活化ＣＨＯ和ＣＯ中间体，因此可以同时生成ＣＯ和ＣＨ４；然而在光照条件下，热电子被选择性地转移到ＣＨＯ中间体的反键轨道上，因此甲烷的选择性大幅增加［图５（Ａ）］．Ｏｚｉｎ等［５９］利用贵金属Ｒｕ负载的黑色硅纳米线，在光照（ １５ｓｕｎｓ）条件下实现了ＣＯ２甲烷化，甲烷的产生速率可达１ｍｍｏｌ㊃ｇ－１㊃ｈ－１．通过一系列的对比实验，发现在光照条件的性能要明显优于在纯热条件下的性能，因此光在反应的过程中不仅提供热效应，还涉及激发态的光催化反应过程．为了进一步提高光热催化ＣＯ２甲烷化的活性，Ｙｅ等［６０］在单层的ＭｇＡｌ⁃ＬＤＨ上负载贵金属Ｒｕ实现了ＣＯ２的高效加氢转化．这种超薄水滑石负载的Ｒｕ纳米颗粒对ＣＯ２和Ｈ２有很强的活化作用，在流动相条件下仍具有很好的催化活性［图５（Ｂ）和（Ｃ）］．除Ｒｕ外，其它过渡金属元素在ＣＯ２甲烷化反应中也显示出优异的催化活性．Ｆｉｇ．５㊀ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＣＯａｎｄＣＨ４ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｎａｒｈｏｄｉｕｍｎａｎｏｃｕｂｅ（Ａ）［５８］，ｓｃｈｅｍａｔｉｃｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｔｈｉｎＬＤＨｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈａｂｕｎｄａｎｔｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ（Ｂ）［６０］ａｎｄｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＯ２ａｎｄｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｙｉｅｌｄｏｆＣＨ４ｏｖｅｒＲｕｌｏａｄｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｌｏｗｒａｔｅｓ（Ｆ．Ｒ．）ｏｆＣＯ２ａｎｄＨ２ｍｉｘｔｕｒｅ（Ｃ）［６０］（Ｃ）Ｓ１：Ｒｕ＠ＦＬ⁃ＬＤＨｓ；Ｓ２：Ｒｕ＠ＬＤＨｓ；Ｓ３：Ｒｕ＠ＳｉＯ２．（Ａ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１７，ＮａｔｕｒｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＧｒｏｕｐ；（Ｂ，Ｃ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１６，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ．值得注意的是，Ｚｅｎｇ等［６１］成功制备了Ａｕ／Ｐｔ＠ＺＩＦ⁃８光催化剂，该催化剂对低温ＣＯ２加氢生成甲醇具有很高的活性．在１５０ħ光照射下，Ａｕ／Ｐｔ＠ＺＩＦ⁃８的ＴＯＦ（ＴＯＦ为转化频率，即单位时间的转化量）值高达１５２２ｈ－１，比同等温度条件下不加光照时的ＴＯＦ值高１３倍．最近，Ｚｈａｎｇ等［６２］通过共沉淀法合成了ＣｏＦｅＡｌ⁃ＬＤＨ，通过控制氢气还原温度，可控实现了水滑石中不同金属的溢出顺序，得到了３种负载型催化剂（ＦｅＯｘ／ＣｏＡｌ⁃ＭＭＯ，ＦｅＯｘ⁃ＣｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｏＦｅ合金／Ａｌ２Ｏ３）［图６（Ａ）］，在光驱动ＣＯ２加氢中展现出不同的催化选择性．低温还原得到的ＦｅＯｘ基催化剂，ＣＯ２还原产物为ＣＯ；中温还原得到的ＦｅＯｘ⁃ＣｏＯｘ基催化剂，产物主要为ＣＨ４；还原温度ȡ６００ħ得到的ＣｏＦｅ合金纳米颗粒负载于无定型Ａｌ２Ｏ３催化剂（ＣｏＦｅａｌｌｏｙ／Ａｌ２Ｏ３），在紫外⁃可见光光照２ｈ后，ＣＯ２转化率可高达７８ ６％，高碳烃化合物的选择性达到３５ ２％［图６（Ｂ）和（Ｃ）］．密度泛函理论进一步证明ＣｏＦｅ合金更有利于Ｃ Ｃ键偶联，进而实现高附加值碳烃化合物的生成［６１］．９０６㊀Ｎｏ．４㊀李振华等：光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究进展０１６高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀Ｆｉｇ．６㊀ＩｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏＦｅ⁃ｘｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｄｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣｏＦｅＡｌ⁃ＬＤＨｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｆｏｒＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（Ａ），ｔｉｍｅｃｏｕｒｓｅｏｆＣＯ２ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓｆｏｒＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＣｏＦｅ⁃６５０ｕｎｄｅｒＵＶ⁃Ｖｉｓｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ（Ｂ）ａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｐｒｏｄｕｃｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｂｔａｉｎｅｄｏｖｅｒＣｏＦｅ⁃６５０ｕｎｄｅｒＵＶ⁃Ｖｉｓｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｆｏｒ２ｈ（Ｃ）［６１］Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１８，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ．２．３㊀光驱动ＣＨ４重整ＷＯ３作为优良的光催化材料被广泛应用于甲烷重整反应中，甲烷的重整主要包括湿法重整（ＳＲＭ）和干法重整（ＤＲＭ）．Ｔａｙｌｏｒ等［６３］利用Ｌａ掺杂的ＷＯ３在常压条件下通过甲烷和水反应实现了甲醇的制备；Ｖｉｌｌａ等［６４］将Ｌａ掺杂到介孔的ＷＯ３中明显提高了甲醇的选择性和产率，这主要是由于形成了丰富的氧空位，从而更有利于水分子的吸附导致生成更多的羟基自由基并进一步活化ＣＨ４．Ｙｅ等［６５］利用ＴｉＯ２负载的贵金属Ｒｈ在可见光的条件下实现了ＣＨ４向Ｈ２的转化；在同样的温度条件下相比于不加光照时，反应的活化能降低了５０％．实验表征和理论计算表明，在Ｒｈ和ＴｉＯ２的界面处的热载流子能很快地分离导致在其表面形成缺电子态的Ｒｈδ＋，能够在低温条件下进一步活化甲烷［图７（Ａ）］．在ＤＲＭ中，传统的Ｎｉ基催化剂由于其较低的成本和较高的活性而备受关注，然而在高温条件下，由于积碳等反应使Ｎｉ基催化剂在反应过程中很容易失活．Ｌｉ等［６６］设计了一种全新的催化剂体系，将ＳｉＯ２团簇修饰的Ｎｉ纳米晶负载在介孔ＳｉＯ２上，可以有效抑制反应过程中的积碳反应，从而提高催化剂的活性和稳定性［图７（Ｂ）］．在光照流动相的反应条件下Ｈ２的产率可达１７ １ｍｍｏｌ㊃ｍｉｎ－１㊃ｇ－１，ＣＯ的产率可达１９ ９ｍｍｏｌ㊃ｍｉｎ－１㊃ｇ－１，太阳能转换效率可达１２ ５％［图７（Ｃ）］．２．４㊀光驱动ＣＨ３ＯＨ重整产氢氢能作为最清洁的可再生能源，具有能源密度高及环境污染小等特点，因此具有广阔的应用前景．然而在实际应用中氢气的储存和运输一直是一个极具挑战的难题．甲醇作为一种含氢量较高的化工原料（质量分数１２ ５％），具有价格便宜㊁可再生及易制造等优点．以甲醇为原料制氢能克服氢的物理性质造成的限制，如运输和处理等问题．传统的甲醇重整制氢通常需要在高温和高压的条件下反应（＞２００ħ，２ ５ ５ ０ＭＰａ），这样导致了制氢过程能量的二次消耗．基于此，Ｎｏｃｅｒａ等［６７］开发了一种绿Ｆｉｇ．７㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｆｒｏｍｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔｅｄｈｏｔｃａｒｒｉｅｒｓｔｏａｄｓｏｒｂａｔｅｓｔａｔｅｓａｎｄｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＳＲＭｒｅａｃｔｉｏｎｏｎＲｈ／ＴｉＯ２ｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（Ａ）［６５］，ａｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｌａｒ⁃ｌｉｇｈｔ⁃ｄｒｉｖｅｎｔｈｅｒｍｏｃａｔａｌｙｔｉｃ（Ｂ）ａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＳＣＭ⁃Ｎｉ／ＳｉＯ２ｆｏｒＣＲＭｖｅｒｓｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｕｎｄｅｒｔｈｅｆｏｃｕｓｅｄｆｕｌｌ⁃ｓｏｌａｒ⁃ｓｐｅｃｔｒｕｍｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅＸｅｌａｍｐ（Ｃ）［６６］（Ａ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１８，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ；（Ｂ，Ｃ）Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１８，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ．Ｆｉｇ．８㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｎｇｌｅ⁃ｌａｙｅｒＭｏＳ２ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ（Ａ），ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，ｍｅｔｈａｎｏｌ，ａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎＭＴＨｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｂｅｔｗｅｅｎｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓｗｈｉｌｅｋｅｅｐｉｎｇａｌｌｏｔｈｅｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｈｅｓａｍｅ（Ｂ）ａｎｄＤＦＴｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ（Ｃ）［６８］（Ｂ）Ｓａｍｐｌｅ１：１０ｍＬ（ｃａ．８ ２ˑ１０３ｍｇ）ｐｕｒｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｓａｍｐｌｅ２：５ｍＬｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｎｄ５ｍＬｍｅｔｈａｎｏｌ；ｓａｍｐｌｅ３：２ｍｇＭｏＳ２ｉｎ１０ｍＬｍｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０１９，Ｗｉｌｅｙ⁃ＶＣＨ．１１６㊀Ｎｏ．４㊀李振华等：光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究进展２１６高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀色且廉价的合成ＭｇＯ纳米晶的方法，可以大量合成不同粒径的ＭｇＯ（粒径可以控制在４０ １７０ｎｍ），在室温紫外光照射下使甲醇迅速地分解并释放氢气，并且产物中没有其它的ＣＯｘ化合物，经过２ｄ的光催化反应，产氢的速率为３２０μｍｏｌ㊃ｇ－１㊃ｈ－１．Ａｌｔａｖｉｌｌａ等［６８］报道了一种用湿化学法合成单片和多层ＭｏＳ２纳米片在室温常压下实现了对甲醇的分解［图８（Ａ）］，单层ＭｏＳ２的光催化产氢速率可达６１７μｍｏｌ㊃ｇ－１㊃ｈ－１［图８（Ｂ）］，并且在反应的过程中不会有ＣＯｘ产物的生成．单层ＭｏＳ２催化产氢显示出优异的性能，这与其出色的光子收集，激子产生和光氧化还原活性有关．单层ＭｏＳ２是能隙为１ ８ｅＶ的直接带隙半导体，包含高活性边缘位点，通过理论计算进一步表明，图８（Ｃ）中ａ１ ｅ１分别为Ｍｏ⁃ｅｄｇｅ⁃ｂ，Ｍｏ⁃ｅｄｇｅ⁃ｍ，Ｍｏ⁃ｅｄｇｅ⁃ｍ＋ｄ，Ｓ⁃ｅｄｇｅ⁃ｍ＋ｄ和Ｓ⁃ｅｄｇｅ⁃ｍ边缘的弛豫边缘结构．ａ２ ｅ２分别为５个结构边缘催化的甲醇制氢的基元反应自由能变化（ΔＧ）．ａ２ ｅ２中还绘制了使用ＰＢＥ⁃Ｄ２方法计算的基元反应过程Ｐ１ Ｐ６的ΔＧ．在５种边缘位点上，发现Ｓ⁃ｅｄｇｅ⁃ｍ＋ｄ边缘［图８（Ｃ）中ｄ２］最适合于甲醇去质子化．对于ＣＨ３ＯＨ的首次去质子化反应，Ｐ２的ＯＨ键断裂优先于Ｐ３的ＣＨ键断裂．对应于Ｐ１，Ｐ２和Ｐ４的结构出现在Ｓ⁃ｅｄｇｅ⁃ｍ＋ｄ边缘上．单层ＭｏＳ２暴露出活性边缘位点，这不仅有利于载流子分离，而且还加速了表面的反应过程．单层的ＭｏＳ２纳米片具有出色的电子迁移率，这对于有效的载流子分离和活性位点的传输有利．在光照条件下，ＭｏＳ２纳米片会产生光生载流子，而价带上的空穴很容易将吸附的ＣＨ３ＯＨ氧化，从而在ＭｏＳ２边缘生成甲氧自由基中间体ＣＨ３Ｏ㊃，然而这种中间体不稳定会进一步氧化成醛；另一方面，ＭｏＳ２导带上的光生电子将质子还原为Ｈ２，同时将醛留在溶液中而没有任何ＣＯｘ化合物，此结果为利用太阳能驱动甲醇分解制氢提供了新的途径．３ 总结与展望众所周知，Ｃ１化学具有重大的研究意义．光驱动Ｃ１转化作为一种全新的太阳能转换利用形式，在能源㊁环保㊁经济效益等方面均具有重要研究价值．目前关于光驱动Ｃ１的转化已经取得了一些成果，但仍面临着许多挑战．费托合成作为Ｃ１化学中的核心反应，然而目前关于光驱动的费托合成报道较少．且研究的比较浅，且都是基于热催化中常用的一些催化剂．因此，在将来的研究中应该结合光催化的一些优势，将重心放在该反应催化剂的设计上．另外，在反应的过程中光是如何活化ＣＯ分子的，以及对产物的选择性是如何调控的，这些都是今后研究的重点和难点．ＣＯ２加氢作为Ｃ１化学的另一个重要的反应同样备受关注．通过利用贵金属实现了ＣＯ２到ＣＯ和ＣＨ４的转化，然而产物的附加值并不是很高，要想实现光驱动ＣＯ２到Ｃ２＋产物的生成仍然面临着巨大的挑战．可通过先把ＣＯ２转化成ＣＯ然后再由ＣＯ转化到Ｃ２＋产物，这可能是实现ＣＯ２到Ｃ２＋产物的一种有效策略．因此，今后的研究重点将是如何设计双功能的催化剂，使生成的ＣＯ进一步加氢到Ｃ２＋产物．Ｈ２作为一种可再生清洁原料在Ｃ１化学中占据重要地位，研究人员在光解水制氢方面已经取得了很大的突破．基于此，应该考虑将水分解的催化剂和ＣＯ２加氢催化剂整合到一个系统中，从而实现ＣＯ２到碳氢产物的转化．关于光驱动ＣＨ４重整的相关报道目前已经有很多，但是由于在反应的过程中温度较高，极易导致催化剂失活．因此，在今后的研究中应该开发具有抗焦化㊁烧结和中毒能力的催化剂．双金属甚至多金属催化剂，由于其独特的表面电子结构，有望在今后的甲烷重整中展现优异的稳定性和活性．此外，在甲醇重整中如何进一步降低反应的活化能，仍然是今后研究的重点，利用贵金属的等离子体效应或许可能实现低温条件下的甲烷重整．光驱动ＣＨ３ＯＨ重整制氢是目前研究的热点．甲醇是液态分子，结构简单，不易导致设备上积碳，具有 液态阳光 之称．光驱动甲醇重整制氢目前面临很多挑战，例如在反应的过程中有副产物ＣＯ生成，对催化剂有一定的毒害作用，导致催化剂失活．因此，如何在反应的过程中抑制ＣＯ的生成将是今后研究的重点．另外，目前室温条件下的光催化甲醇重整制氢性能依然较低，离实际应用还有很长的距离，在今后的研究中可以考虑在光照的同时适当提高反应温度来提升产氢的性能．催化性能与催化剂结构的关系一直是催化领域的研究重点．由于在反应的过程中催化剂会发生原位的变化，因此需要更先进的原位表征技术去探索催化剂的构效关系，如原位的Ｘ射线光电子能谱，原位Ｘ射线衍射仪，原位Ｘ射线吸收精细结构谱㊁原位瞬态吸收光谱和原位红外光谱，通过这些原位的表征技术来获取催化剂在反应过程中的一些真实的信息，以便更好的改进催化体系．目前，在热催化中基态的理论计算已经被广泛的应用于Ｃ１化学中的各个反应，用来解释选择性的差异．然而在光催化反应中激发态条件下的理论计算仍处于初期阶段．激发态的理论计算有望为光催化Ｃ１化学中的反应机理解释提供更加有力的证据．总之，光驱动的Ｃ１化学正在引起广泛关注，并且在未来十年中对该领域的研究力度会进一步加大；随着人们对于光驱动Ｃ１转化有了更加深刻的理解和认识，这一清洁㊁可持续的催化反应策略很有可能会取代传统工业中一些重要的热催化反应过程，光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究将得到更进一步的发展．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＬｉＺ．Ｊ．，ＺｈｏｎｇＬ．Ｓ．，ＹｕＦ．，ＡｎＹ．Ｌ．，ＤａｉＹ．Ｙ．，ＹａｎｇＹ．Ｚ．，ＬｉｎＴ．Ｊ．，ＬｉＳ．Ｇ．，ＷａｎｇＨ．，ＧａｏＰ．，ＳｕｎＹ．Ｈ．，ＨｅＭ．Ｙ．，ＡＳＣＣａｔａｌ．，２０１７，７（５），３６２２ ３６３１［２］㊀ＺｈａｎｇＱ．Ｈ．，ＫａｎｇＪ．Ｃ．，ＷａｎｇＹ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１０，２（９），１０３０ １０５８［３］㊀ＫｈｏｄａｋｏｖＡ．Ｙ．，ＣｈｕＷ．，ＦｏｎｇａｒｌａｎｄＰ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７，１０７（５），１６９２ １７４４［４］㊀ＬｅｃｋｅｌＤ．，ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ，２００９，２３（５／６），２３４２ ２３５８［５］㊀ＬｉｕＹ．Ｆ．，ｄｅＴｙｍｏｗｓｋｉＢ．，ＶｉｇｎｅｒｏｎＦ．，ＦｌｏｒｅａＩ．，ＥｒｓｅｎＯ．，ＭｅｎｙＣ．，ＮｇｕｙｅｎＰ．，ＰｈａｍＣ．，ＬｕｃｋＦ．，ＣｕｏｎｇＰ．Ｈ．，ＡＣＳＣａｔａｌ．，２０１３，３（３），３９３ ４０４［６］㊀ＫｕｄｏＡ．，ＭｉｓｅｋｉＹ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００９，３８（１），２５３ ２７８［７］㊀ＸｕＨ．，ＯｕｙａｎｇＳ．Ｘ．，ＬｉｕＬ．Ｑ．，ＲｅｕｎｃｈａｎＰ．，ＵｍｅｚａｗａＮ．，ＹｅＪ．Ｈ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２（３２），１２６４２ １２６６１［８］㊀ＨａｂｉｓｒｅｕｔｉｎｇｅｒＳ．Ｎ．，Ｓｃｈｍｉｄｔ⁃ＭｅｎｄｅＬ．，ＳｔｏｌａｒｃｚｙｋＪ．Ｋ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２（２９），７３７２ ７４０８［９］㊀ＷａｎｇＬ．，ＳａｓａｋｉＴ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，１１４（１９），９４５５ ９４８６［１０］㊀ＬｉＺ．Ｈ．，ＬｉｕＪ．Ｊ．，ＺｈａｏＹ．Ｆ．，ＳｈｉＲ．，ＷａｔｅｒｈｏｕｓｅＧ．Ｉ．Ｎ．，ＷａｎｇＹ．Ｓ．，ＷｕＬ．Ｚ．，ＴｕｎｇＣ．Ｈ．，ＺｈａｎｇＴ．Ｒ．，ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙ，２０１９，６０，４６７ ４７５［１１］㊀ＬｉｕＦ．Ｌ．，ＳｏｎｇＬ．Ｚ．，ＯｕｙａｎｇＳ．Ｘ．，ＸｕＨ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１９，９（９），２１２５ ２１３１［１２］㊀ＬｉｕＧ．，ＭｅｎｇＸ．，ＺｈａｎｇＨ．，ＺｈａｏＧ．，ＰａｎｇＨ．，ＷａｎｇＴ．，ＬｉＰ．，ＫａｋｏＴ．，ＹｅＪ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１７，５６（２０），５５７０ ５５７４㊀㊀㊀［１３］㊀ＮｅａｔｕＳ．，Ｍａｃｉａ⁃ＡｇｕｌｌｏＪ．Ａ．，ＣｏｎｃｅｐｃｉｏｎＰ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（４５），１５９６９ １５９７６［１４］㊀ＮｉｕＫ．Ｙ．，ＸｕＹ．，ＷａｎｇＨ．Ｃ．，ＹｅＲ．，ＸｉｎＨ．Ｌ．，ＬｉｎＦ．，ＴｉａｎＣ．Ｘ．，ＬｕｍＹ．Ｗ．，ＢｕｓｔｉｌｌｏＫ．Ｃ．，ＤｏｅｆｆＭ．Ｍ．，ＫｏｐｅｒＭ．Ｔ．Ｍ．，ＡｇｅｒＪ．，ＸｕＲ．，ＺｈｅｎｇＨ．Ｍ．，Ｓｃｉ．Ａｄｖ．，２０１７，３（７），ｅ１７００９２１［１５］㊀ＺｈａｏＹ．Ｆ．，ＣｈｅｎＧ．Ｂ．，ＢｉａｎＴ．，ＺｈｏｕＣ．，ＷａｔｅｒｈｏｕｓｅＧ．Ｉ．Ｎ．，ＷｕＬ．Ｚ．，ＴｕｎｇＣ．Ｈ．，ＳｍｉｔｈＬ．Ｊ．，ＯᶄＨａｒｅＤ．，ＺｈａｎｇＴ．Ｒ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７（４７），７８２４ ７８３１［１６］㊀ＬｉＮ．Ｘ．，ＷａｎｇＢ．Ｂ．，ＳｉＹ．Ｔ．，ＸｕｅＦ．，ＺｈｏｕＪ．Ｃ．，ＬｕＹ．Ｊ．，ＬｉｕＭ．Ｃ．，ＡＳＣＣａｔａｌ．，２０１９，９（６），５５９０ ５６０２［１７］㊀ＨａｌａｂｉＭ．Ｈ．，ｄｅＣｒｏｏｎＭ．，ｖａｎｄｅｒＳｃｈａａｆＪ．，ＣｏｂｄｅｎＰ．Ｄ．，ＳｃｈｏｕｔｅｎＪ．Ｃ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．，２０１０，３８９，６８ ７９［１８］㊀ＫｅｃｈａｇｉｏｐｏｕｌｏｓＰ．Ｎ．，ＡｎｇｅｌｉＳ．Ｄ．，ＬｅｍｏｎｉｄｏｕＡ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，２０１７，２０５，２３８ ２５３［１９］㊀ＦａｎｇＳ．Ｙ．，ＳｕｎＺ．Ｘ．，ＨｕＹ．Ｈ．，ＡＳＣＣａｔａｌ．，２０１９，９（６），５０４７ ５０５６［２０］㊀ＦｉｓｃｈｅｒＦ．，ＴｒｏｐｓｃｈＨ．，ＢｅｒｉｃｈｔｅＤｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９２３，５６，２４２８ ２４４３［２１］㊀ＤｅＫｌｅｒｋＡ．，ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１１，４（４），１１７７ １２０５［２２］㊀ＳｃｈｕｌｚＨ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．，１９９９，１８６（１／２），３ １２［２３］㊀ＶａｎｎｉｃｅＭ．Ａ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９７５，３７（３），４４９ ４６１［２４］㊀ＶａｎｎｉｃｅＭ．Ａ．，ＧａｒｔｅｎＲ．Ｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９７９，５６（２），２３６ ２４８［２５］㊀ＥｎｇｅｒＢ．Ｃ．，ＨｏｌｍｅｎＡ．，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０１２，５４（４），４３７ ４８８［２６］㊀ＫａｎｇＪ．Ｃ．，ＺｈａｎｇＳ．Ｌ．，ＺｈａｎｇＱ．Ｈ．，ＷａｎｇＹ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（１４），２５６５ ２５６８［２７］㊀ＬｉｕＹ．Ｆ．，ｄｅＴｙｍｏｗｓｋｉＢ．，ＶｉｇｎｅｒｏｎＦ．，ＦｌｏｒｅａＩ．，ＥｒｓｅｎＯ．，ＭｅｎｙＣ．，ＮｇｕｙｅｎＰ．，ＰｈａｍＣ．，ＬｕｃｋＦ．，ＣｕｏｎｇＰ．Ｈ．，ＡＣＳＣａｔａｌ．，２０１３，３（３），３９３ ４０４［２８］㊀ＬｅｃｋｅｌＤ．，ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ，２００９，２３（５／６），２３４２ ２３５８［２９］㊀ＲｅｄｄｙＧ．Ｋ．，ＢｏｏｌｃｈａｎｄＰ．，ＳｍｉｒｎｉｏｔｉｓＰ．Ｇ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１２，１１６（２０），１１０１９ １１０３１［３０］㊀ＲｅｄｄｙＧ．Ｋ．，ＫｉｍＳ．Ｊ．，ＤｏｎｇＪ．Ｈ．，ＳｍｉｒｎｉｏｔｉｓＰ．Ｇ．，ＪａｓｉｎｓｋｉＪ．Ｂ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．，２０１２，４１５，１０１ １１０［３１］㊀ＴａｎｇＺ．，ＫｉｍＳ．Ｊ．，ＲｅｄｄｙＧ．Ｋ．，ＤｏｎｇＪ．Ｈ．，ＳｍｉｒｎｉｏｔｉｓＰ．，Ｊ．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ．，２０１０，３５４（１／２），１１４ １２２３１６㊀Ｎｏ．４㊀李振华等：光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究进展４１６高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀［３２］㊀Ｇａｒｃｉａ⁃ＧａｒｃｉａＦ．Ｒ．，ＲａｈｍａｎＭ．Ａ．，Ｇｏｎｚａｌｅｚ⁃ＪｉｍｅｎｅｚＩ．Ｄ．，ＬｉＫ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２０１１，１７１（１），２８１ ２８９［３３］㊀ＺｈａｎｇＺ．Ｈ．，ＷａｎｇＳ．Ｓ．，ＳｏｎｇＲ．，ＣａｏＴ．，ＬｕｏＬ．Ｆ．，ＣｈｅｎＸ．Ｙ．，ＧａｏＹ．Ｘ．，ＬｕＪ．Ｑ．，ＬｉＷ．Ｘ．，ＨｕａｎｇＷ．Ｘ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｍ．，２０１７，８（１），４８８［３４］㊀ＡｇｕｉｌａＧ．，ＶａｌｅｎｚｕｅｌａＡ．，ＧｕｅｒｒｅｒｏＳ．，ＡｒａｙａＰ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｍ．，２０１３，３９，８２ ８５［３５］㊀ＳｕｎＸ．Ｃ．，ＬｉｎＪ．，ＺｈｏｕＹ．，ＬｉＬ．，ＳｕＹ．，ＷａｎｇＸ．Ｄ．，ＺｈａｎｇＴ．，ＡＩＣｈＥＪ．，２０１７，６３（９），４０２２ ４０３１［３６］㊀ＹａｏＳ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＸ．，ＺｈｏｕＷ．，ＧａｏＲ．，ＸｕＷ．Ｑ．，ＹｅＹ．Ｆ．，ＬｉｎＬ．Ｌ．，ＷｅｎＸ．Ｄ．，ＬｉｕＰ．，ＣｈｅｎＢ．Ｂ．，ＣｒｕｍｌｉｎＥ．，ＧｕｏＪ．Ｈ．，ＺｕｏＺ．Ｊ．，ＬｉＷ．Ｚ．，ＸｉｅＪ．Ｌ．，ＬｕＬ．，ＫｉｅｌｙＣ．Ｊ．，ＧｕＬ．，ＳｈｉＣ．，ＲｏｄｒｉｇｕｅｚＪ．Ａ．，ＭａＤ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１７，３５７（６３４９），３８９ ３９３［３７］㊀ＫｏｋｕｍａｉＴ．Ｍ．，ＣａｎｔａｎｅＤ．Ａ．，ＭｅｌｏＧ．Ｔ．，ＰａｕｌｕｃｃｉａＬ．Ｂ．，ＺａｎｃｈｅｔＤ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２０１７，２８９，２４９ ２５７［３８］㊀Ｄ＇ＡｌｅｓｓａｎｄｒｏＤ．Ｍ．，ＳｍｉｔＢ．，ＬｏｎｇＪ．Ｒ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９（３５），６０５８ ６０８２［３９］㊀ＭｉｄｄｌｅｔｏｎＲ．Ｓ．，ＫｅａｔｉｎｇＧ．Ｎ．，ＳｔａｕｆｆｅｒＰ．Ｈ．，ＪｏｒｄａｎＡ．Ｂ．，ＶｉｓｗａｎａｔｈａｎＨ．Ｓ．，ＫａｎｇＱ．Ｊ．Ｊ．，ＣａｒｅｙＪ．Ｗ．，ＭｕｌｋｅｙＭ．Ｌ．，ＳｕｌｌｉｖａｎＥ．Ｊ．，ＣｈｕＳ．Ｐ．Ｐ．，ＥｓｐｏｓｉｔｏＲ．，ＭｅｃｋｅｌＴ．Ａ．，ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１２，５（６），７３２８ ７３４５［４０］㊀ＡｋｒｉＭ．，ＺｈａｏＳ．，ＬｉＸ．Ｙ．，ＺａｎｇＫ．Ｔ．，ＬｅｅＡ．Ｆ．，ＩｓａＡＳＣＭ．Ａ．，ＸｉＷ．，ＧａｎｇａｒａｊｕｌａＹ．，ＬｕｏＪ．，ＲｅｎＹ．Ｊ．，ＣｕｉＹ．Ｔ．，ＬｉＬ．，ＳｕＹ．，ＰａｎＸ．Ｌ．，ＷｅｎＷ．，ＰａｎＹ．，ＷｉｌｓｏｎＫ．，ＬｉＬ．，ＱｉａｏＢ．Ｔ．，ＩｓｈｉｉＨ．，ＬｉａｏＹ．Ｆ．，ＷａｎｇＡ．Ｑ．，ＷａｎｇＸ．Ｄ．，ＺｈａｎｇＴ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍ⁃ｍｕｍ．，２０１９，１０（１），１ １０［４１］㊀ＷａｎｇＬ．Ｓ．，ＴａｏＬ．Ｘ．，ＸｉｅＭ．Ｓ．，ＸｕＧ．Ｆ．，ＨｕａｎｇＪ．Ｓ．，ＸｕＹ．Ｄ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，２１，３５ ４１［４２］㊀ＸｕＹ．Ｄ．，ＢａｏＸ．Ｈ．，ＬｉｎＬ．Ｗ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００３，２１６，３８６ ３９５［４３］㊀ＧｕｏＸ．，ＦａｎｇＧ．，ＬｉＧ．，ＭａＨ．，ＦａｎＨ．，ＹｕＬ．，ＭａＣ．，ＷｕＸ．，ＤｅｎｇＤ．，ＷｅｉＭ．，ＴａｎＤ．，ＳｉＲ．，ＺｈａｎｇＳ．，ＬｉＪ．，ＳｕｎＬ．，ＴａｎｇＺ．，ＰａｎＸ．，ＢａｏＸ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３４４（６１８４），６１６ ６１９［４４］㊀ＬｉｎＬ．Ｌ．，ＺｈｏｕＷ．，ＧａｏＲ．，ＹａｏＳ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＸ．，ＸｕＷ．Ｑ．，ＺｈｅｎｇＳ．Ｊ．，ＪｉａｎｇＺ．，ＹｕＱ．Ｌ．，ＬｉＹ．Ｗ．，ＳｈｉＣ．，ＷｅｎＸ．Ｄ．，ＭａＤ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１７，５４４（７６４８），８０ ８３［４５］㊀ＴｉａｎＰ．，ＷｅｉＹ．Ｘ．，ＹｅＭ．，ＬｉｕＺ．Ｍ，ＡＳＣＣａｔａｌ．，２０１５，５（３），１９２２ １９３８［４６］㊀ＧｕｏＸ．Ｎ．，ＪｉａｏＺ．Ｆ．，ＪｉｎＧ．Ｑ．，ＧｕｏＸ．Ｙ．，ＡＳＣＣａｔａｌ．，２０１５，５（６），３８３６ ３８４０［４７］㊀ＺｈａｏＹ．，ＺｈａｏＢ．，ＬｉｕＪ．，ＣｈｅｎＧ．，ＧａｏＲ．，ＹａｏＳ．，ＬｉＭ．，ＺｈａｎｇＱ．，ＧｕＬ．，ＸｉｅＪ．，ＷｅｎＸ．，ＷｕＬ．Ｚ．，ＴｕｎｇＣ．Ｈ．，ＭａＤ．，ＺｈａｎｇＴ．Ｒ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１６，５５（１３），４２１５ ４２１９［４８］㊀ＬｉＺ．，ＬｉｕＪ．，ＺｈａｏＹ．，ＷａｔｅｒｈｏｕｓｅＧ．Ｉ．Ｎ．，ＣｈｅｎＧ．，ＳｈｉＲ．，ＺｈａｎｇＸ．，ＬｉｕＸ．，ＷｅｉＹ．，ＷｅｎＸ．Ｄ．，ＷｕＬ．Ｚ．，ＴｕｎｇＣ．Ｈ．，ＺｈａｎｇＴ．Ｒ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１８，３０（３１），１８００５２７［４９］㊀ＺｈａｏＹ．，ＬｉＺ．，ＬｉＭ．，ＬｉｕＪ．，ＬｉｕＸ．，ＷａｔｅｒｈｏｕｓｅＧ．Ｉ．Ｎ．，ＷａｎｇＹ．，ＺｈａｏＪ．，ＧａｏＷ．，ＺｈａｎｇＺ．，ＬｏｎｇＲ．，ＺｈａｎｇＱ．，ＧｕＬ．，ＬｉｕＸ．，ＷｅｎＸ．，ＭａＤ．，ＷｕＬ．Ｚ．，ＴｕｎｇＣ．Ｈ．，ＺｈａｎｇＴ．Ｒ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１８，３０（３６），１８０３１２７［５０］㊀ＧａｏＷ．，ＧａｏＲ．，ＺｈａｏＹ．Ｆ．，ＰｅｎｇＭ．，ＳｏｎｇＣ．Ｑ．，ＬｉＭ．Ｚ．，ＬｉＳ．Ｗ．，ＬｉｕＪ．Ｊ．，ＬｉＷ．Ｚ．，ＤｅｎｇＹ．Ｃ．，ＺｈａｎｇＭ．Ｔ．，ＸｉｅＪ．Ｌ．，ＨｕＧ．，ＺｈａｎｇＺ．Ｓ．，ＬｏｎｇＲ．，ＷｅｎＸ．Ｄ．，ＭａＤ．，Ｃｈｅｍ．，２０１８，４（１２），２９１７ ２９２８［５１］㊀ＳａｓｔｒｅＦ．，ＣｏｒｍａＡ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２（４９），１２９８３ １２９８７［５２］㊀ＳａｓｔｒｅＦ．，ＯｔｅｒｉＭ．，ＣｏｒｍａＡ．，ＧａｒｃｉａＨ．，ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１３，６（７），２２１１ ２２１５［５３］㊀ＺｈａｏＬ．Ｋ．，ＱｉＹ．Ｈ．，ＳｏｎｇＬ．Ｚ．，ＮｉｎｇＳ．Ｂ．，ＯｕｙａｎｇＳ．Ｘ．，ＸｕＨ．，ＹｅＪ．Ｈ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１９，５８（２３），７７０８ ７７１２㊀㊀㊀［５４］㊀ＴａｈｉｒＭ．，ＡｍｉｎＮ．Ｓ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．，２０１５，４９３，９０ １０２［５５］㊀ＨｏｃｈＬ．Ｂ．，ＷｏｏｄＴ．Ｅ．，Ｏ＇ＢｒｉｅｎＰ．Ｇ．，ＬｉａｏＫ．，ＲｅｙｅｓＬ．Ｍ．，ＭｉｍｓＣ．Ａ．，ＯｚｉｎＧ．Ａ．，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，２０１４，１（１），１４０００１３［５６］㊀ＨｏｃｈＬ．Ｂ．，Ｏ＇ＢｒｉｅｎＰ．Ｇ．，ＪｅｌｌｅＡ．，ＳａｎｄｈｅｌＡ．，ＰｅｒｏｖｉｃＤ．Ｄ．，ＭｉｍｓＣ．Ａ．，ＯｚｉｎＧ．Ａ．，ＡＣＳＮａｎｏ，２０１６，１０（９），９０１７ ９０２５［５７］㊀ＷａｎＬ．Ｌ．，ＺｈｏｕＱ．Ｘ．，ＷａｎｇＸ．，ＷｏｏｄＴ．Ｅ．，ＷａｎｇＬ．，ＤｕｃｈｅｓｎｅＰ．Ｎ．，ＧｕｏＪ．Ｌ．，ＹａｎＸ．Ｌ．，ＸｉａＭ．Ｋ．，ＬｉｅＹ．Ｆ．，ＪｅｌｌｅＡ．Ａ．，ＵｌｍｅｒＵ．，ＪｉａＪ．，ＬｉＴ．，ＳｕｎＷ．，ＯｚｉｎＧ．Ａ．，Ｎａｔ．Ｃａｔａｌ．，２０１９，２（１０），８８９ ８９８［５８］㊀ＺｈａｎｇＸ．，ＬｉＸ．Ｑ．，ＺｈａｎｇＤ．，ＳｕＮ．Ｑ．，ＹａｎｇＷ．Ｔ．，ＥｖｅｒｉｔｔＨ．Ｏ．，ＬｉｕＪ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｍ．，２０１７，８，１ ９［５９］㊀ＯᶄＢｒｉｅｎＰ．Ｇ．，ＳａｎｄｈｅｌＡ．，ＷｏｏｄＴ．Ｅ．，ＪｅｌｌｅＡ．Ａ．，ＨｏｃｈＬ．Ｂ．，ＰｅｒｏｖｉｃＤ．Ｄ．，ＭｉｍｓＣ．Ａ．，ＯｚｉｎＧ．Ａ．，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，２０１４，１（１），１４００００１［６０］㊀ＲｅｎＪ．，ＯｕｙａｎｇＳ．Ｘ．，ＸｕＨ．，ＭｅｎｇＸ．Ｇ．，ＷａｎｇＴ．，ＷａｎｇＤ．Ｆ．，ＹｅＪ．Ｈ．，Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．，２０１７，７（５），１６０１６５７［６１］㊀ＺｈａｎｇＷ．，ＷａｎｇＬ．，ＷａｎｇＫ．，ＫｈａｎＭ．Ｕ．，ＷａｎｇＭ．，ＬｉＨ．，ＺｅｎｇＪ．，Ｓｍａｌｌ，２０１７，１３（７），１６０２５８３［６２］㊀ＣｈｅｎＧ．Ｂ．，ＧａｏＲ．，ＺｈａｏＹ．Ｆ．，ＬｉＺ．Ｈ．，ＷａｔｅｒｈｏｕｓｅＧ．Ｉ．Ｎ．，ＳｈｉＲ．，ＺｈａｏＪ．Ｑ．，ＺｈａｎｇＭ．Ｔ．，ＳｈａｎｇＬ．，ＳｈｅｎｇＧ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＸ．Ｐ．，ＷｅｎＸ．Ｄ．，ＷｕＬ．Ｚ．，ＴｕｎｇＣ．Ｈ．，ＺｈａｎｇＴ．Ｒ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１８，３０（３），１７０４６６３［６３］㊀ＴａｙｌｏｒＣ．Ｅ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２００３，８４，９ １５［６４］㊀ＶｉｌｌａＫ．，Ｍｕｒｃｉａ⁃ＬｏｐｅｚＳ．，ＭｏｒａｎｔｅＪ．Ｒ．，ＡｎｄｒｅｕＴ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，２０１６，１８７，３０ ３６［６５］㊀ＳｏｎｇＨ．，ＭｅｎｇＸ．Ｇ．，ＷａｎｇＺ．Ｊ．，ＷａｎｇＺ．Ａ．，ＣｈｅｎＨ．Ｌ．，ＷｅｎｇＹ．Ｘ．，ＩｃｈｉｈａｒａＦ．，ＯｓｈｉｋｉｒｉＭ．，ＫａｋｏＴ．，ＹｅＪ．Ｈ．，ＡＣＳＣａｔａｌ．，２０１８，８（８），７５５６ ７５６５［６６］㊀ＨｕａｎｇＨ．，ＭａｏＭ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＱ．，ＬｉＹ．Ｚ．，ＢａｉＪ．Ｌ．，ＹａｎｇＹ．，ＺｅｎｇＭ．，ＺｈａｏＸ．Ｊ．，Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．，２０１８，８（１０），１７０２４７２［６７］㊀ＬｉｕＺ．Ｑ．，ＹｉｎＺ．Ｙ．，ＣｏｘＣ．，ＢｏｓｍａｎＭ．，ＱｉａｎＸ．Ｆ．，ＬｉＮ．，ＺｈａｏＨ．Ｙ．，ＤｕＹ．Ｐ．，ＬｉＪ．，ＮｏｃｅｒａＤ．Ｇ．，Ｓｃｉ．Ａｄｖ．，２０１６，２（９），ｅ１５０１４２５［６８］㊀ＰａｎｇＹ．，ＵｄｄｉｎＭ．Ｎ．，ＣｈｅｎＷ．，ＪａｖａｉｄＳ．，ＢａｒｋｅｒＥ．，ＬｉＹ．，ＳｕｖｏｒｏｖａＡ．，ＳａｕｎｄｅｒｓＭ．，ＹｉｎＺ．，ＪｉａＧ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１９，３１（４９），１９７０３４８ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｈｏｔｏ⁃ｄｒｉｖｅｎＣ１ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｏＶａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ†ＬＩＺｈｅｎｈｕａ１，２，ＳＨＩＲｕｎ１，ＺＨＡＯＪｉａｑｉ１，ＺＨＡＮＧＴｉｅｒｕｉ１，２∗（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｅｎｔｒａｌＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｗｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｐｈｏｔｏ⁃ｄｒｉｖｅｎＣ１ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｎｐｈｏｔｏ⁃ｄｒｉｖｅｎＦｉｓｃｈｅｒ⁃Ｔｒｏｐｓｃｈｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗａｔｅｒ⁃Ｇａｓｓｈｉｆｔ，ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｍｅｔｈａｎｅｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，ａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓａｓｗｅｌｌａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｓｗｅｒｅａｌｓｏｐｒｏｐｏｓｅｄｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｉｅｌｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｐｈｏｔｏ⁃ｄｒｉｖｅｎｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｃ１ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｆｉｓｃｈｅｒ⁃Ｔｒｏｐｓｃｈｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（Ｅｄ．：Ｙ，Ｚ，Ｓ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＰｒｏｊｅｃｔｆｏｒＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１６ＹＦＢ０６００９０１），ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．５１８２５２０５，２１９０２１６８）ａｎｄｔｈｅＳｔｒａｔｅｇｉｃＰｒｉｏｒｉｔｙＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ（Ｎｏ．ＸＤＢ１７００００００）．５１６㊀Ｎｏ．４㊀李振华等：光驱动Ｃ１转换到高附加值化学品的研究进展。
杂多蓝的结构及其光化学研究进展
２１ ０ ０年 ９月
无
机
化
学
学
报
Ｖｏ ＿６ Ｎｏ９ １ ． ２ １ ２１ １ ３ ５ —５ ２
ＣＨＩ Ｓ ０ＵＲ ＮＥ Ｅ Ｊ ＮＡＬ ＯＦ Ｉ ＮＯＲ ＧＡＮＩ ＨＥＭＩＴ ＣＣ Ｓ ＲＹ
杂 多蓝 的结构 及 其光 化 学研 究 进展
Ｋｅ ｒ ｓ ｈ ｔｒ ｐ ｌ ｌ ｅ ｐ ｏ ｏ ｅ ｕ ｔ ｎ ｐ ｏｏ ｈ ｏ ｃ ｓ ｎ ｒ ｉ ｉ ； ｅ ｓ ｉ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｅｅ ｏ ｏｙ ｂ ｕ ； ｈ ｔ ｒ ｄ ｃｉ ； ｈ ｔｃ ｒ ｍｉ ； ｙ ｅ ｇｓ ｃ ｓ ｎ ｉ ｚ ｉ ｏ ｔ ｔａ ｏ
付 宁 １ 吕 功 煊 １ ， ２ ，
（ 中 国科 学 院 兰州化 学物 理研 究所 ， 基 合 成与 选择 氧化 国 家重点 实验 室 ， 州 ７ ０ ０ ） 羰 兰 ３ ０ ０
（中 国科 学 院研 究生 院 ， ２ 北京 １０ ３） ００ ９
摘 要 ： 文 介 绍 了关 于 杂 多 蓝 （ Ｐ ） 本 Ｈ Ｂ 的结 构 及 其 光 化 学 的 最 新 研 究 进 展 ， 别 对 新 型 结 构 ＨＰ 特 Ｂ的 合 成 、 电子 结 构 的计 算 化 学 、
Ｄｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔ ｎ ｔ ｅＳ ｒ ｃｕ ｅａ ｄ Ｐ ｏ ｏ ｈ ｍ ｉｔｙ ｏ ｅｅ ｏ ｏ ｙ Ｂｌ ｅ ｖ ｌｐ ｎ ｓｉ ｈ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｈ ｔ ｃ ｅ ｓｒ ｆＨ ｔｒ ｐ ｌ ｕ Ｆ ｉｇ Ｌ ） ｏ ｇＸ ａ Ｕ Ｎ ｎ ｔ Ｇ ｎ－ｕｎ＇
ｉ ｃｕ ｉ ｇ ｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｅ ｔ ｐ Ｂ， ｈ ｎ ｌｓｓ ｏ ｌｃ ｒ ｎ ｓ ｃ ｕ ｅ ｏ Ｂ ｗ ｔ ａ ｃ ｌｔ ｎ ｌｃ ｅ ｓｒ ， ｎ ｌ ｄ ｎ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ ｎ ｗ ｙ ｅ ＨＰ ｔ ｅ ａ ａ ｙ ｉ ｆｅ ｅ ｔ ｔ ｔ ｒ ｆＨＰ ｉ ｃ ｌｕ ａｉ ａ ｈ ｍｉｔ ｏ ｕ ｒ ｈ ｏ ｙ ｔ ｅ ｈ ｔ —ｎ ｕ ｅ ｅ ｕ ｔ ｎ ｆ ｈ ｔｒ ｐ ｌ ｂ ｕ ， ｐ ｅ ａ ｉ ｇ ｆ ｎ ｖ ｌ ｎ ｎ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｈ ｐ ｏ ｏ ｉ ｄ ｃ ｄ ｒ ｄ ｃ ｉ ｏ ｅ ｅ ｏ ｏｙ ｌ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏ ｏ ｅ ａ ｏ ｔｕ ｔ ｒ ｍｅ ａ ｍａ ｅ ｉ ｌ， ｏ ｇ ｎ ｃ ｏ ｎ ｔｌ ｔｒ ｓ ｒ ａ ｉ— ａ ｉ ｏ ｇ ｎ ｃ ｙ ｒ ｐ ｏ ｏ ｈ ｏ ｃ ｉ ｍｓ ＨＰ Ｓ ｙ ｅ ｇ ｓｉ ｆ ｎ ｔ ｎ ｎ ｓ ｎ ｉ ｚ ｔ ｎ ｏ ｓ ｍｉ ｏ ｄ ｃ ｏ ， ａ ｄ ｎ ｒ ａ ｉ ｈ ｂ ｉ ｄ ｈ ｔ ｃ ｒ ｍｉ ｆ ｌ ， Ｂ ｓ ｎ ｒ ｉｔ ｃ ｕ ｃｉ ａ ｄ ｅ ｓｔ ａｉ ｆｒ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔｒ ｎ ｏ ｉ ｏ ｕ ｉ ｚ ｔ ｎ ｏ Ｂ ｗｉ ｐ ｃａ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｐ ｏｏ ｈ ｍｉｔ ｔ ．Ｐ ｏ ｐ ｃｓ ａ ｅ ａ ｓ ｏ ｎ ｅ ｕ ｏ ａ ｒｃ ｔ ｇ ｔ ｉａ ｉ ｆ ＨＰ ｔ ｓ ｅ ｉｌ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｉ ｈ ｔ ｃ ｅ ｓｒ ｅｃ ｒ ｓ ｅ ｔ ｒ ｌｏ ｐ ｉ ｔ ｄ ｏ ｔ ｆｒ ｆ ｂ ｉａ ｉ ｌ ｏ ｈ ｙ ｎ ｎ ｖ ｌｈ ｔｒ ｐ ｌ ｃ ｄ ｄ ｆ ｈ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆＨＰ ｏ ｅｒｆ ｒｈ ｒｅ ｌ ｙ ｎ ｎ ｐ ｏｏ ｈ ｍｉｔ ｏ ｅ ｅ ｅ ｏ ｏｙ ａ ｉ ｓ ｔ ｍｏ ｉ ｔ ｅ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｏ Ｂ ｆ ｒ ｈ ｉ ｔ ｅ ｍｐ ｏ ｍｅ ｔｉ ｈ ｔ ｃ ｅ ｓｒ ｏ ｙ ｉ ｔ ｕ ｙ
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中国科学院光化学重点实验室2009年研究年报1. Min Liu, Xiuping Li, Juan Li, Wenhao Sun，Zhipei Yang, Fangbing Gong, Jun Chen, Jinshi Ma, Guoqiang Yang*,“Synthesis and structures of two cobalt(II) coordination networks formed by assembling with aromatic polycarboxylate and 1,4-Bis(imidaole- 1-ylmethyl)benezene”,Transition Metal Chemistry, 2009, 34，185-190.2. Alexander M. Vasil’tsov, Kai Zhang, Andrei V. Ivanov, Igor A. Ushakov, Andrei V. Afonin, Konstantin B. Petrushenko, Shayu Li, Jin Shi Ma, Al’bina I. Mikhaleva, Boris A. T rofimov*, Guoqiang Yang*, `1-Vinylpyrrole-2- carbaldehyde oximes: synthesis, isomerization and spectral properties’,Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly, 2009,140, 1475-1480.3. Yi Zeng, Yingying Li, Ming Li,Guoqiang Yang*, Yi Li*, "Enhancement of Energy Utilization in Light-harvesting Dendrimers by the Pseudorotaxane Formation at Periphery", J. Am. Chem. Soc., 2009,131, 9100–9106.4. Min Liu, Zhipei Yang, Wenhao Sun, Xiuping Li, Juan Li, Jinshi Ma, Guoqiang Yang *,”Two three-dimensional metal–organic frameworks constructed by ultiple building blocks of benzenetricarboxylate and bis(imidazole) ligands”,Inorganica Chimica Acta, 2009, 362, 2884–2889.5. Jun Chen, Shayu Li, Fangbin Gong, Zhipei Yang, Shuangqing Wang *, Huijun Xu, Yi Li, Jin Shi Ma and Guoqiang Yang *. Photophysics and triplet−triplet annihilation analysis for axially substituted gallium phthalocyanine doped in solid matrix.J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (27), 11943–11951.6. Wenhao Sun, Shayu Li*, Rui Hu, Yan Qian, Shuangqing Wang, Guoqiang Yang*，“Understanding Solvent effects on Luminescent Properties of a Triple Fluorescent ESIPT Compound and Application for White Light Emission”,J. Phys. Chem. A,2009, 113, 5888–5895.7. 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