高分子化学-第二章

主讲人：卢珍
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解缩聚，链的裂解(醇解、酸解等)，如:
R' O C O O H R O C R' O R' HOR C O OROH O C R' HORO
链交换反应 ， 如：
O R C O R'' C NHR'' R NHR' R'' O C O C NHR'' NHR'
官能团比例不等量，如：
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（3）按反应（热力学）特征分类
①平衡缩聚（反应）（又称可逆缩聚反应， equilibrium polycondensation ， or reversible polycondensation ）：逆反 应速率不等于零的缩聚反应。大部分缩聚 反应为平衡缩聚反应，其平衡常数一般小 于103。如聚酯（涤纶）的合成反应。
na A a + nb B b a [ AB ] n b + (2n 1) ab
如二元酸和二元胺、二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
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③ 共缩聚（co-condensation polymerization）：在均缩聚中加入第二种 单体进行缩聚，或在混缩聚中加入第三 种甚至第四种单体进行的缩聚反应。通 式分别为：
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2.3.2 线形缩聚反应历程的特点 （逐步和平衡）
（1）链增长主要是依赖官能团之间的缩合反应来 实现的，是逐步的平衡反应，无链引发阶段。 （2）反应初期，体系中单体很快转化成低聚物， 单体浓度下降很快，转化率几乎与时间无关。在 缩聚反应中，转化率没有什么意义；而使用反应 程度来描述反应的进度。
( n + 1)
a A a
nb B b
a [ AB ]n A a
2 n ab
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CH2 HO ( CH2 )mCOOH
CH ( CH2 ) COOH m2
()
() ()
( CH2 )m CO O H [ O ( CH2 ) m CO ] n OH
当m＝2时，由羟基易失水，可能生成丙烯酸； 当m＝3或4时，则易分子内缩合成稳定的五元、 六元内酯； 当m 5 时，则主要形成线形缩聚物。
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缩聚反应存在链终止过程的原因：
（1）物理因素 反应后期，官能团浓度降低，体系粘度增加很 大，反应速度降低，同时小分子不易排除，影 响平衡反应，使反应被抑制。 （2）化学因素 解缩聚，链的裂解，大分子链交换反应；原料 比例不等量；可反应单官能团化合物的存在； 官能团发生副反应如成环反应、脱羧等而成单 官能团分子，因而终止反应。
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高分子化学
第二章 缩聚和逐步聚合
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2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
概述 缩合聚合反应 线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学 线形缩聚物的聚合度 线形缩聚物的分子量分布 体形缩聚反应 缩聚反应实施方法 重要缩聚物举例
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2.1 概述 从反应机理出发，聚合反应分为逐步 （增长）聚合反应 [step （growth） polymerization] 和连（链）锁聚合 （反应）[或称为链式聚合反应或链 （增长）聚合反应， chai
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HOOC R COOH + ( 单体 1 )
HO R' OH ( 单体 2 )
HOOCR COO R' OH + H2O ( 二聚体 ) ( 2) ( 单体 1 ) H + H + 单体 HO R' O CO RCOO R' OH + H2O H2O + HOOCRCOOR' O CO R COOH ( 三聚体 1 ) ( 三聚体 2 ) + 二聚体 H HOOCR COO R' O CO RCOO R'OH + H2O ( 四聚体 ) H+ O HO [ C R COO R' O ] n H H+
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（2）每一步反应都是加成反应，且无小分 子生成的逐步聚合反应称为逐步加成聚合 （或聚加成反应，polyaddition）。如聚氨 酯的制备。 （3）由加成和缩合交替进行的逐步聚合反 应称为加成缩聚（反应）（addition polycondensation）。如酚醛树脂的制备。
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（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 溶液缩聚反应 气相缩聚反应 界面缩聚反应 乳液缩聚反应 固相缩聚反应
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2.3 线形缩聚反应平衡 2.3.1 线形缩聚反应的历程
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2.1.1 逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延长， 相对分子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚 物，然后由低聚物转化为高聚物。单体、 低聚物和高聚物之间任何两个分子都可以 反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链 逐渐增长。反应的中间物可以分离出来， 并能再进一步反应。
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2.2 缩合聚合反应 2.2.1 缩合与缩聚
缩合反应：
CH3COOH HOC2H 5 CH3COOC2H5 H2O
缩合聚合反应：
n HOOC HO [ CO COOH + n HO ( CH2 )2OH
COO ( CH2 )2O ] n H + ( 2 n 1 ) H2O
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②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
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非缩聚型的逐步聚合反应实例
聚合物
聚氨酯
逐步聚合反应
聚砜
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逐步聚合反应的重要性体现在可制备 如下聚合物：
（1）大多数杂链聚合物； （2）许多带芳环的耐高温聚合物，如聚 酰亚胺以及梯型聚合物； （3）许多功能高分子以及许多天然生物 高分子； （4）无机高分子几乎都是由此法合成。
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（3）大分子的形成主要是通过各 种大小不同的分子间的反应，不 同大小的分子的官能团都有相同 的反应活性。 （4）分子量随反应时间增加而逐 步增大，分子量很少超过几万， 但分子量分布较窄。
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图 单体转化率与反应时间
图 相对分子质量与反应时间
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（4）将边氧化脱氢边聚合的反应称为氧化 偶联聚合（反应）（oxidative coupling polymerization）。如聚苯醚的制备。 （5）此外，还有某些环状单体的开环聚合 （如聚己内酰胺的制备）、Diels-Alder 加成聚合反应（如梯型聚合物的制备）、 芳核取代聚合反应（如聚砜的制备）和环 化缩聚反应（如聚酰亚胺的制备）等。
也称A-B型缩聚，又称为平衡均缩聚。 如尼龙－6的合成反应：
n H2N ( CH2 ) COOH
5
H [ HN ( CH2 ) CO ] n OH + ( n 5
1 ) H2O
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B）官能团相同时，通式为：
n a R a a [ R ]na ( n 1) a a
也称A-A型缩聚。如:
CH3 n HO Si OH CH3 CH3 HO [ Si O ] H + ( n n CH3 1 ) H2O
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② 混缩聚（或称为杂缩聚，mixing polycondensation）：由两种具有不同官能团 （功能基）的单体参加的缩聚反应。这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
a — 逐步聚合；b — 连锁聚合
a — 逐步聚合；b — 连锁聚合
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（ 5 ）聚合物分子链增长速率缓慢（几 小时，几天），为加快反应速率和得到 所要求的分子量较高的产物，一般需加 热、减压、除去小分子等。 （ 6 ）终止反应主要由物理因素（如体 系粘度）和化学因素（如某一官能团过 量和引进单官能团化合物等）决定。