对二甲苯异构化主要产物也是间二甲苯
二甲苯的异构化工艺
二甲苯的异构化工艺
二甲苯是一种重要的有机化合物，有三种同分异构体，间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯。
它们的生产通常通过二甲苯异构化工艺
来实现。
二甲苯的异构化工艺通常涉及二甲苯的氧化和还原反应。
一种
常用的工艺是通过甲苯的二甲基化反应来生产二甲苯。
这个过程通
常涉及甲苯和甲醇在催化剂的存在下发生反应，生成二甲苯。
然后，通过对二甲苯进行分馏和重结晶等步骤，可以得到所需的同分异构体。
另一种常见的工艺是通过二甲苯的氧化反应来生产对二甲苯和
邻二甲苯。
这个过程通常包括将二甲苯与空气或氧气在催化剂的作
用下进行氧化反应，生成对二甲苯和邻二甲苯的混合物。
随后，通
过分馏和结晶等工艺步骤，可以分离出所需的对二甲苯和邻二甲苯。
在实际生产中，工艺参数的选择、催化剂的优化、反应条件的
控制等都对二甲苯的异构化工艺具有重要影响。
此外，对产品的纯度、产率、能耗等方面也需要在工艺设计中进行综合考虑。
总的来说，二甲苯的异构化工艺涉及多个步骤和反应条件的优化，需要综合考虑多个因素才能实现高效、环保的生产。
C8芳烃分离技术
C8芳烃分离技术C8芳烃异构体就是指一个分子中有8个碳原子的各芳烃异构体。
这些异构体包括:邻二甲苯(ortho—xylene,简称ox)、间二甲苯(metaxylene,简称ox)、对二甲苯(para—xylene,简称PX)与乙基苯(ethyl—benzene,简称EB)。
C8芳烃主要来源于石油馏分的催化重整生成油与裂解汽油以及炼焦副产粗苯。
1、C8芳烃分离理论基础表l中列举了各C8芳烃异构体的分离特性数据,其物化性质相近,采用一般的精馏技术难以分离出高纯度的产品。
表2 C8芳烃各组分物理性质表2可知C8芳烃各组分凝固点差别较大,且对二甲苯分子形状就是狭长形的,间二甲苯则接近于圆形.囤此可用低温结晶法分离C8芳烃。
C8芳烃各组分的分子形状及偶极矩,极化度均有差别,各异构体与某些溶剂的接合能力也有差异。
因此可用溶剂萃取法、分子筛吸附法,反应蒸馏法及膜渗透法(全蒸发过程)等进行分离。
表2中间二甲苯性质与其它组分还有一明显差别——相对碱度。
因此可用加强酸的化学方法将间二甲苯与其它组分分离。
表3 C8芳烃各组分挥发度表4 C8芳烃各组分相对于邻二甲苯的挥发度2、C8的分离技术2、1 精密精馏法该方法的基本工艺为多塔流程。
先在第一塔中从塔釜分离出相对挥发度较低的邻二甲苯,纯度约为98%。
该塔需110～120块塔板,回流比为R=14~18。
塔顶馏出物对、间二甲苯等进入第二塔,第二塔塔顶馏出物为95%上的甲苯。
当甲苯在混合二甲苯中浓度低于某一值时塔顶馏出物为99%以上的乙苯,塔釜分出对、间二甲苯。
该塔共需360块塔板,回流比R=90~100。
精密精馏法的优点就是技术成熟,缺点就是能耗高,设备庞大。
2、2 结晶分离法结晶分离就是利用原料中不同组分之间凝固点的差异,或者说利用各组分在液一固两相平衡时的浓度差,使一部分组分凝固成固相结晶,而实现分离的。
在操作时还可重复运用“部分熔融-部分结晶”来提高分离效果与产品纯度。
二甲苯的制备
二甲苯的制备二甲苯（xylene）是一种有机化合物，化学式为C8H10，是苯的同分异构体之一。
它主要用于溶剂、涂料、塑料和橡胶工业中。
二甲苯的制备有多种方法，下面将介绍其中的几种常见方法。
一、乙苯甲基化制备二甲苯乙苯甲基化是最常用的制备二甲苯的方法之一。
该方法通过将乙苯与甲基化剂反应，将乙苯中的一个氢原子取代为甲基基团，从而得到二甲苯。
乙苯甲基化反应一般在催化剂存在下进行。
常用的催化剂包括铝氯化物（AlCl3）和硫酸（H2SO4）等。
以AlCl3为催化剂时，反应条件一般为高温（100-110℃）和高压（1-2 atm），反应时间为数小时。
以H2SO4为催化剂时，反应条件一般为中温（60-70℃）和中压（0.5-1 atm），反应时间为数小时。
二、苯甲酸还原制备二甲苯苯甲酸还原是另一种制备二甲苯的常用方法。
该方法通过将苯甲酸与还原剂反应，将苯甲酸中的羧基还原为甲基基团，从而得到二甲苯。
苯甲酸还原反应一般在还原剂存在下进行。
常用的还原剂包括金属铝（Al）和氢气（H2）等。
以金属铝为还原剂时，反应条件一般为高温（200-250℃）和高压（10-20 atm），反应时间为数小时。
以氢气为还原剂时，反应条件一般为中温（150-200℃）和中压（5-10 atm），反应时间为数小时。
三、二甲苯异构化制备二甲苯二甲苯异构化是通过将苯与异丙基化剂反应，将苯中的一个氢原子取代为异丙基基团，从而得到二甲苯。
二甲苯异构化反应一般在催化剂存在下进行。
常用的催化剂包括氯化铝（AlCl3）和硫酸（H2SO4）等。
以AlCl3为催化剂时，反应条件一般为高温（100-110℃）和高压（1-2 atm），反应时间为数小时。
以H2SO4为催化剂时，反应条件一般为中温（60-70℃）和中压（0.5-1 atm），反应时间为数小时。
以上是几种常见的二甲苯制备方法。
不同的方法适用于不同的实际情况，选择合适的方法可以提高二甲苯的产率和纯度。
二甲苯临氢异构化反应过程中产生的催化剂
二甲苯临氢异构化反应过程中产生的催化剂二甲苯临氢异构化反应是通过加热二甲苯与氢气在催化剂的作用下进行的。
该反应主要用于生产对二甲苯和间二甲苯，这两种物质都是重要的有机合成原料。
催化剂是该反应中不可或缺的组成部分，它可以提高反应速率和选择性。
目前常用的催化剂包括贵金属催化剂、铜基催化剂和多金属催化剂等。
贵金属催化剂是二甲苯临氢异构化反应中常用的催化剂之一。
该类催化剂常用的贵金属有铑（Rh）、铱（Ir）和钯（Pd）等。
常见的负载材料有γ-Al2O3、SiO2、TiO2等。
贵金属催化剂具有高催化活性、良好的选择性和稳定性等优点。
它们与二甲苯反应时，可将其中的氢原子替换掉，并使苯环上的甲基发生重排，从而得到间二甲苯。
贵金属催化剂通常需要高温下进行反应，且对氢的压力要求较高。
铜基催化剂是另一类常用的二甲苯临氢异构化反应催化剂。
铜在催化剂中起到了重要的促进作用，它具有良好的催化活性和选择性。
铜基催化剂在催化反应中能够有效催化二甲苯的氢解和重排反应，从而产生对二甲苯和间二甲苯。
铜基催化剂制备相对简单，成本较低，并且在一定温度和压力条件下能够获得较好的反应结果。
多金属催化剂是在二甲苯临氢异构化反应中发展起来的一种催化剂。
它不仅容易制备，而且具有较高的反应活性和选择性。
多金属催化剂具有复杂的结构，其中含有多种金属元素，如铜、钴、钨等。
这些金属元素能够协同作用，在反应中发挥不同的催化作用，提高反应的效率和产物的选择性。
除了上述常见的催化剂，还有一些新型的催化剂正在不断被研究和开发。
例如，纳米催化剂是近年来发展起来的一种新型催化剂，具有较高的活性和选择性。
纳米催化剂的制备方法多种多样，如溶液法、沉淀法、气相法等。
通过调控纳米催化剂的形貌和尺寸，可以实现对反应的精确控制，提高反应效率和产物的纯度。
在二甲苯临氢异构化反应中，催化剂扮演着重要的角色，能够明显影响反应的速率和产物分布。
不同的催化剂具有不同的活性和选择性，选择合适的催化剂对于提高反应效率和产物质量具有重要意义。
二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进
二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进周震寰;康承琳;张爱军;焦章迪【摘要】通过探针分子实验,验证了以Wheland中间体为核心的反应网络,对比了异构化/歧化反应路径的差别,分析了不同尺寸的芳烃在ZSM-5分子筛上的扩散-反应特征,建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型.分子尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道,对于贫对二甲苯(PX)的二甲苯原料,异构化反应主要在分子筛的外表面完成,产物PX进入孔道内,脱烷基生成甲苯等副产物.以此为理论基础,合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改进型分子筛,用于制备了SKI-210脱乙基型二甲苯异构化催化剂,取得了较好的工业应用效果.%By a series of probe molecule experiments,the aromatics reaction network was studied,the differences between the isomerization/disproportionation reaction path were compared,and the diffusion-reaction characteristics of aromatics with different sizes in ZSM-5 zeolite were analyzed.A model of xylene isomerization reaction was established.It is proves that only the aromatics with the size not larger than the benzene ring at least in one direction can diffuse into the ZSM-5 channel;the isomerization of lean PX feed occurs predominantly on the outside surface of the zeolite,the resulting PX diffuses into the channels,which then forms toluene through dealkylation.Based on this theory,a deethylation catalyst SKI-210 using the new molecular sieve with smaller size and larger surface was produced in industrial scale and applied in commercial units with good results.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2017(048)009【总页数】7页(P7-13)【关键词】二甲苯;异构化;脱乙基;机理;反应模型;SKI-210【作者】周震寰;康承琳;张爱军;焦章迪【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石油抚顺石化公司催化剂厂;中国石油抚顺石化公司催化剂厂【正文语种】中文C8芳烃包括乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)，每种单体都是重要的化工原料。
PX
因为这一系列PX事件，导致只要一提起它许多人就会 闻之色变，表现出排斥和抵制情绪。一些PX项目因此受阻 ，或者下马，或者迁址。人们害怕PX，反对PX项目，理由
主要是对PX项目存在很多疑虑和担心，担心它会污染环境
、损害健康、给居民生活带来严重影响等。连续发生多起 PX事件，表明实际上它已开始影响到我国石油加工业的整 体布局和可持续发展，对石油加工业今后的发展将产生一 定影响。
二甲苯、聚一氯对二甲苯和聚二氯对二甲苯三种。它是采用
真空热解气相堆积工艺制备，可制成极薄的薄膜，主要用作 薄膜和涂层，用于电子元器件的电绝缘介质、保护性涂料和 包封材料等。
对苯二甲酸
对苯二甲酸的应用比较集中，世界上90%以上的对苯二甲 酸用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称聚酯，PET）。
对苯二甲酸的另一个重要用于是生产增塑剂。
产量及消费
现在px主要过程有：通过重整精馏得到芳烃。里面有混 二甲苯，还有甲苯，C9的三甲苯以及各种同系物。通过分馏 得到满足要求的混二甲苯在进入吸附塔，利用模拟移动床技 术（主要有法国IFP工艺和美国UOP工艺）得到PX和贫PX芳 烃，为了得到更多的PX，通过异构化（将OX，MX，EB通过 异构化得到平衡产物继续吸附分离）和歧化反应（将C7和C9 经过异构化反应得到）。然后提纯即可，一般这种方法可以 将PX提纯到99.71%以上。
理论上每生产 1 吨 PX 只需要耗用 1 吨的甲苯，而传统的 甲苯歧化工艺，每生产1吨PX需要耗用约2.5吨的甲苯，且副 产物苯比较多。
中化新网讯 10月15日，中石化重大科技攻关项目 —— 20 万吨 /年甲苯甲醇甲基化装置在扬子石化芳烃厂建成中交。 该装置是我国首套甲苯甲醇甲基化装置，投用后将为全国对 二甲苯（PX）的工业化生产提供新的技术路线。 反应是在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行 的，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用 反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到 400℃ 。将这种 进料送入甲基化反应器，生成二甲苯和各种副产物(如苯、乙 苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。反应器流出物通过与反应器 进料的换热冷却，然后再通过一台部分冷凝器，在这里一些 有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。液体产物被 送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至 甲苯回收塔。
中国石油大学030106基本有机原料生产工艺学期末复习题及参考答案
《基本有机原料生产工艺学》课程综合复习资料一、单选题1.乙烯精馏塔是出产品乙烯的塔，因为产品纯度要求比较高，通常在塔顶脱甲烷，在精馏段侧线第（）块板上出产品乙烯，一塔起到两塔的作用。
A.7B.9C.12D.13答案：B2.芳烃车间分离的产品甲苯用途不大，为了避免过剩，通常采用（）方式将其转化成有用的苯和二甲苯。
A.吸附B.萃取C.模拟移动床D.歧化答案：D3.天然气水蒸气转化制合成气的步骤中，通常把脱硫过程放在（）。
A.第一步B.第二步C.第三步D.最后一步答案：A4.在化学工业中，聚酯纤维的发展需要大量的对二甲苯，现实过程中，不仅二甲苯含量有限，而且二甲苯中对二甲苯含量最高也仅能达到（）左右。
A.20%B.23%C.30%D.17%答案：B5.工业上芳烃联合装置的芳烃分馏单元，可实现对不同碳数芳烃的分离，通常设有五个塔，下述（）不包括在其中。
A.苯塔B.甲苯塔C.二甲苯分离塔D.间二甲苯塔答案：D6.深冷分离中，产品乙烯主要在以下四处损失：①冷箱尾气损失，占乙烯总量的（）；馏分中带出②乙烯塔釜液乙烷中带出损失，占乙烯总量的0.400％；③脱乙烷塔釜液C3损失，占乙烯总量的0.284％；④压缩段间凝液带出损失，约为乙烯总量的0.066％。
A.2.95%B.2.25%C.9.25%D.0.25%答案：B7.工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和（）氧化法。
A.部分B.完全C.连续D.间隙答案：A8.化学工业发展，除了发展大型的综合性生产企业，使原料、产品和副产品得到综合利用外，提倡设计和开发（）反应；大力发展绿色化工，包括采用无毒、无害的原料、溶剂和催化剂；应用反应选择性高的工艺和催化剂，实现零排放。
A．原子经济性B．低能耗C．高转化率D．无催化剂答案：A9.裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及操作的正常进行。
而聚合速度与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。
二甲苯
采用镀锌铁桶包装，每桶180kg。亦可用槽车装运。
6环境危害编辑
污染来源
二甲苯是重要的化工原料，有机合成、合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产工厂的废水废气，以及生产设备不密封和车间通风换气，是环境中二甲苯的主要来源。运输、贮存过程中的翻车、泄漏，火灾也会造成意外污染事故。
水溶性
不溶于水，溶于乙醇和乙醚。
密度
相对密度约0.86
外观
二甲苯是一种无色透明液体
1简介
▪管制信息
▪名称
▪化学式
▪CAS号
▪相对分子质量
▪性状
▪储存
▪用途
▪安全措施
2物理性质
3用途作用
4生产方法
5健康危害
▪毒性
▪代谢和降解
▪残留与蓄积
▪迁移转化
▪泄漏应急处理
▪防护措施
▪急救措施
▪危险特性
▪包装及贮运
二甲苯
二甲苯（dimethylbenzene）为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物。二甲苯具特臭、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸点为137～140℃。二甲苯毒性低等，美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）将其归类为A4级，即缺乏对人体、动物致癌性证据的物质。二甲苯的污染主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧气体。
二甲苯由呼气和代谢物从人体排出的速度很快，在接触停止18小时内几乎全部排出体外，二甲苯能相当持久的存在于饮水中。由于二甲苯在水溶液中挥发性较强，因此，可以认为其在地表水中不是持久性污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解和化学降解，但其速度比挥发低得多，挥发到空气中的二甲苯可被光解。可与氧化剂反应，高浓度气体与空气混合发生爆炸。二甲苯有中等程度的燃烧危险。由于其蒸气比空气重，燃烧时火焰沿地面扩散。二甲苯易挥发，发生事故现场会弥漫着二甲苯的特殊芳香味，倾泄入水中的二甲苯可漂浮在水面上，或呈油状物分布在水面，可造成鱼类和水生生物的死亡。
对二甲苯(PX)生产工艺及其危险性
对二甲苯（PX）生产工艺及其危险性对二甲苯是一种重要的基础有机化工原料。
以混合二甲苯为原料，选取美国环球油品公司（UOP）生产技术，简单介绍了对二甲苯的主要生产工艺技术流程。
从对二甲苯生产工艺各阶段、开停车、检维修等方面对对二甲苯生产中的危险性进行了分析，有助于提高工艺安全生产水平和企业安全管理，促进企业安全生产。
标签：对二甲苯；生产工艺；危险性；安全生产对二甲苯（PX）是现代工业生产中的一种重要的基础有机化工原料，主要作为对二甲苯（PTA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）等的原料使用，从而用来生产聚酯材料。
不仅如此，对二甲苯还在涂料、医药、香料、杀虫剂以及油墨等的生产行业也有广泛的应用，具有很好的应用前景。
由此可见，对二甲苯在已成为化工生产中不可或缺的原料，与我们的生活息息相关。
但近年来，随着我国下游产品（比如PTA）的生产量快速增产，对其的需求量也大幅提高，而由于种种原因，我国的PX产量已远不能满足于现有需求量，只能依靠进口来维持生产。
1对二甲苯生产工艺技术现在全球美国环球油品公司（UOP）和法国Axens公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术，2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。
其中UOP是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至2014年，UOP 已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。
本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。
其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的1，2-二甲苯（邻二甲苯）、1，3-二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为1，4-二甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的PTA原料；PTA原料分离是将异构化产物中的1，4-二甲苯与反应后还存在的1，2-二甲苯和1，3-二甲苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的1，4-二甲苯。
间二甲苯的生产技术
间二甲苯的生产技术间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。
在混合二甲苯的3种异构体中，间二甲苯的含量最高。
70年代以后，日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。
高纯度间二甲苯分离工艺的开发，为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。
目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模，1996年全球间苯二甲酸生产能力达34.1万t/a。
除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂，间二甲苯还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。
1. 二甲苯的来源工业上间二甲苯的来源有4种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前种来自石油，后一种来自煤。
这4者也是混二甲苯的来源。
1993年全世界混二甲苯生产能力为1952.2万t/a，1998年将达2365.3万t/a。
表2-1 不同来源混二甲苯异构体的组成催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。
经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。
原料类型对产品结构有很大影响，轻馏份原料有利于生成苯，重馏份有利于生成二甲苯。
以石脑油为原料的重整油，芳烃含量一般在50到60，其中C8芳烃占22%左右。
裂解汽油是生产乙烯的副产品。
也是芳烃的来源之一。
典型的裂解汽油含有质量分数0.5到0.8的芳烃成份。
由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。
甲苯歧化生成苯和二甲苯。
歧化过程不生成乙苯，分离二甲苯比较容易，但二甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。
煤焦化的主要产品是焦炭，收率为65%到75%，同时放出25%到35%的煤焦气。
煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。
世界各国芳烃原料构成各不相同。
美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油，裂解汽油中回收的芳烃很少。
欧洲和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此大规模乙烯工业副产的裂解汽油成为欧洲和日本芳烃的主要原料。
对二甲苯
2. 3对二甲苯提纯脱甲苯塔底得到的粗产品中主要是对二甲笨、间二甲苯、邻二甲苯三种二甲苯异构休，这三者的密度十分接近而且沸点的差距也极小，比如对二甲苯和间二甲苯的沸点只差0.75℃，故无法通过精馏操作将三者分离。
针对这个问题，许多化工研究人员进行了研究探索，目前从二甲苯异构体混合物中分离对二甲苯的方法主要有吸附分离法、结晶分离法和沸石膜分离法。
吸附分离法是当前对二甲笨分离最常用的方法，占全世界对二甲苯生产总能力的60%左右。
分离使用的吸附剂对不同的二甲苯异构体只有不同的吸附能力，吸附分离法正是利用这一特点实现混台物中不同组分的分离。
吸附分离工艺的主要设备材料为吸附剂、脱附剂和模拟移动床，吸附剂选择对二甲苯具有选择性吸附能力的物质，如八面沸石型分子筛；脱附剂一般选择二乙苯或二甲苯，这两者对 C8化合物互溶，同时沸点与之相差较大易于同收。
进行吸附和脱附操作后.将脱附剂中的对二甲苯和溶剂分离。
便得到对二甲苯产品和可循环使用的脱附剂。
沸石是以硅为主要成分的呈规则排列网状微孔丝构的无机氧化物晶体，它可以将分子尺寸接近的物质分离开来。
于是研究人员将其制成单层结晶膜，用于分离混合二甲苯中的对二甲苯，并通过实验对比得到了最优的分离温度和压力，这就是沸石膜分离法。
但是由于沸石膜制造复杂，造价较高，所以本法一般只应用于小型生产装置。
混合二甲苯中，对二甲苯凝固点为13.3℃，邻二甲苯为-25.2℃，间二甲苯为-47.9℃，乙苯为一95.0℃ ,温度差异较大，因此可以考虑通过结晶法分离对二甲苯。
结晶分离法是最早应用于从混合二甲苯中分离对二甲苯的方法。
其主要分为两种:深冷结晶工艺和熔触结晶工艺。
深冷结晶法一般分为两段结晶，第一段结晶操作时，控制温度在-62℃~-67℃，停留时间人约3小时，之后通过离心机将母液分离。
第一段结晶的目的是保证对二甲苯的回收率。
第二段将一段结晶烙融后重结晶，结晶温度为-10℃~-20℃，此段结晶的目的是保证对二甲苯的纯度。
沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用
Vol.42 2021年1月No.1 217~226［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用金少青，孙洪敏，杨为民（中国石化上海石油化工研究院,绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208）摘要沸石分子筛作为重要的催化材料广泛应用于化学工业,本文系统介绍了分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用,阐述了分子筛催化剂在推动化学工业技术进步与发展上发挥的重大作用,并对分子筛催化剂的未来发展进行了展望.关键词分子筛；酸催化；催化氧化；催化剂；工业应用中图分类号O643文献标志码A沸石分子筛是一类由TO4四面体（其中骨架T原子一般是Si，Al或P原子）通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料［1］，其孔道类型丰富多样、孔道尺寸通常小于1nm.作为重要的多孔材料，沸石分子筛的历史可以追溯至1756年瑞典矿物学家发现灼烧时会沸腾的天然硅铝酸盐矿石（即天然沸石，Si/Al摩尔比低至1~1.5）.在随后的长期实践中，人们逐渐认识到天然沸石具有良好的吸水、阳离子交换及筛分功能，于是将其用于干燥、土壤离子交换及气体分离等.直到20世纪40年代，由于天然沸石不能满足工业上的大规模需求，以Barrer为代表的一批科学家开始了沸石分子筛的人工合成，在这过程中最具里程碑意义的是美国Mobil公司的科学家从20世纪60年代起将有机胺及季铵盐作为结构导向剂引入沸石分子筛的水热合成体系成功合成了一批高硅分子筛（Si/Al摩尔比为10~100）［1］.与低硅的天然沸石相比，人工合成的高硅分子筛通常具有不同的拓扑结构、良好的稳定性及适宜的酸性，这些特性使其可作为催化剂用于酸催化过程.从沸石分子筛的发展历程看，含氮有机结构导向剂的使用开启了沸石分子筛高速发展的时代：迄今为止确定的252种分子筛结构中，有80%以上是借助含氮有机结构导向剂合成发现的；分子筛的骨架元素也不再局限于Si，Al原子，纯硅分子筛、磷铝分子筛，以及钛硅、锡硅等杂原子分子筛相继被合成出来.Al，Ti等原子的引入不仅丰富了分子筛骨架组成元素的种类，还赋予其独特的酸催化、催化氧化性能，结合孔道结构具有多样性与可调变性的特点，沸石分子筛已作为重要的催化材料广泛用于石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域［2，3］，有力支撑了化学工业的发展.鉴于此，本文将对分子筛催化剂在化学工业中的应用进行较系统的总结.1沸石分子筛催化剂在石油炼制领域的工业应用流化催化裂化（FCC）是石油炼制中的重要过程，主要用于生产汽油、柴油、煤油等成品油.早期的FCC过程采用无定形的硅酸铝为催化剂，其催化性能较差且易失活，导致炼油效率低.1962年，Mobil 公司首先将八面沸石结构的Y型分子筛作为催化剂活性组分用于FCC过程，大幅度提高了活性与炼油效率.Y型分子筛具有FAU拓扑结构，属于六方晶系，其Si/Al摩尔比通常为1.5~3，由于铝落位于分子筛骨架中而具有较强的酸性；β笼是构成Y型分子筛的基本单元，β笼像金刚石中的碳原子一样排列，相邻的β笼之间通过六方柱（D6R）连接，从而形成一个超笼结构和三维十二元环孔道体系，超笼和十doi：10.7503/cjcu20200418收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-27.基金项目：国家重点研发计划重点专项(批准号:2017YFB0702800)和国家自然科学基金(批准号:21603277)资助.联系人简介：杨为民,男,博士,教授级高级工程师,主要从事分子筛催化与绿色化工研究.E-mail:***********************Vol.42高等学校化学学报二元环孔道的直径分别为1.3和0.74nm （图1），可以为大分子底物提供反应的场所，这些独特的性质使Y 型分子筛非常适合用于重油大分子的FCC ［1］.目前，全世界的FCC 装置几乎均采用Y 型分子筛催化剂，为了实现FCC 的高效率，中国石化等国内外公司通过酸性与孔道调控开发了稀土离子交换Y 型分子筛催化剂、脱铝超稳Y 型分子筛催化剂及介孔Y 型分子筛催化剂［4~9］.Y 型分子筛催化剂的开发和应用推动了FCC 工艺的发展，对FCC 技术的升级换代起着关键作用.除FCC 外，Y 型分子筛作为催化剂的重要组分也用于重质油、渣油的加氢裂化过程.由于炼油工业的巨大规模，Y 型分子筛催化剂的使用量远超其它分子筛催化剂的总和.为了降低烯烃含量以提高油品质量，通常引入改性的ZSM -5分子筛作为降烯烃助剂［10］；另一方面，除油品外，FCC 过程还会产生3%~6%的丙烯和1%~2%的乙烯，为了提高丙烯的收率，工业上主要采用在Y 型分子筛催化剂中添加少量ZSM -5分子筛的策略.ZSM -5分子筛最早由Mobil 公司于1970年代合成发现，具有MFI 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比可在低硅至纯硅范围内改变，其酸性与骨架铝含量密切相关；与Y 型分子筛不同，ZSM -5分子筛不含大空腔的超笼，其结构由直径约为0.5nm 的十元环直孔道与十元环Zigzag 形孔道相互交叉形成（图2），这一结构特征使其具有优异的择形催化功能［1］.在FCC 过程中，ZSM -5分子筛与Y 型分子筛发生协同作用，将Y 型分子筛上形成的烃类碳正离子进一步裂化生成低碳烯烃，当FCC 催化剂中ZSM -5分子筛的质量分数为10%时，丙烯收率可达9%以上［11］.作为重要的分子筛材料，ZSM -5分子筛不仅用于石油炼制领域，其在石油化工、精细化工及煤化工等领域也有着广泛应用.2沸石分子筛催化剂在石油化工领域的工业应用对二甲苯是重要的芳烃产品，主要用于生产聚酯的关键单体对二苯甲酸.2018年全球对二甲苯的产能超过5200万吨/年［12］.由于从重整油和裂解加氢汽油中抽提对二甲苯已远不能满足日益增长的对二甲苯需求，目前工业上主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯［13］，这些工艺基本都以分子筛为催化剂的主要活性组分.甲苯歧化工艺可分为传统的非选择性甲苯歧化工艺和甲苯择形歧化工艺.传统甲苯歧化工艺通常Fig.1Framework of Y zeolite viewed along [111](A)and[110](B)Fig.2Framework of ZSM⁃5zeolite viewed along [010](A)and [100](B)218No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用采用丝光分子筛催化剂，丝光分子筛系天然沸石，也可以人工合成，其具有MOR 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比低至5，酸性较强.其结构中存在相互交叉的十二元环直孔道（0.70nm×0.65nm ）和八元环扭曲孔道（0.57nm×0.26nm ）（图3），用于反应时通常只需考虑十二元环直孔道的作用［1］.由于十二元环直孔道的孔径较大，丝光分子筛用于甲苯歧化过程不具有选择性，对二甲苯、间二甲苯与邻二甲苯三者之间的比例符合热力学平衡分布，对二甲苯的选择性不超过25%［11］.与传统的甲苯歧化工艺不同，甲苯择形歧化工艺采用十元环孔道的ZSM -5分子筛催化剂.基于表面及孔口改性的ZSM -5分子筛催化剂，Mobil 公司先后开发了MST⁃DP ，PxMax SM 甲苯歧化工艺，PxMax SM 工艺的对二甲苯选择性可高于90%［11］.中国石化上海石油化工研究院在甲苯歧化技术研究上也取得了突出成果，先后开发了ZA 和HAT 2个系列催化剂及S -TDT 甲苯歧化与烷基转移成套技术、高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂SD -01［11，13~16］，应用于海内外的多套芳烃生产装置.二甲苯异构化技术是将混合二甲苯中占比近3/4的邻二甲苯、间二甲苯转化为对二甲苯，同时将反应物中的乙苯转化或脱除.按照反应方式的不同，催化剂可分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱乙基型催化剂：乙苯转化型催化剂以丝光分子筛为主要活性组分，可使乙苯转化为二甲苯，如UOP 公司的I -9催化剂；乙苯脱乙基型催化剂以ZSM -5分子筛为主要活性组分，可使乙苯脱乙基为苯和乙烯，如UOP 公司的I -100催化剂［11］.基于不同分子筛催化剂的组合协同，Mobil 公司开发了XyMax TM 二甲苯异构化工艺，通过双床层分区提高了反应效率［17］.中国石化石油化工科学研究院在二甲苯异构化分子筛催化剂的研制上也处于世界前列，开发了SKI 系列催化剂［18］，在众多二甲苯异构化装置上得到应用.集成分子筛催化剂、吸附剂及反应与分离工艺工程创新，戴厚良院士带领中国石化研发团队开发了具有我国自主知识产权的高效环保芳烃成套技术，先后在海南炼化建成60万吨/年、100万吨/年芳烃联合装置（图4）［19］.除了歧化、异构化反应外，硅铝分子筛也用于催化苯烷基化反应.乙苯、异丙苯是重要的基础化学品，主要用于生产合成树脂、合成橡胶的关键单体—苯乙烯、双酚A.2018年全球乙苯、异丙苯的产能分别高达3900万吨/年和1750万吨/年［20，21］，传统的乙苯、异丙苯生产分别采用三氯化铝法和固体磷酸法，存在设备腐蚀、环境污染严重等问题.20世纪70年代末，Mobil 公司率先将ZSM -5分子筛用于催化苯与乙烯烷基化制乙苯，并与Badger公司合作开发了分子筛气相烷基化制乙苯工艺［13］，通过分子筛固体酸催化替代三氯化铝液体酸催化，实现了乙苯的绿色生产.我国从20世纪90年代开始了乙苯绿色生产技术的自主创新，中国石化上海石油化工研究院开发了高活性、高选择性、高稳定性ZSM -5小晶粒分子筛催化剂及纯乙烯气相法乙苯绿色生产成套技术［22，23］，催化剂在台塑集团等企业的乙苯装置上实现进口催化剂的国产化替代，成套技术在常州建成16万吨/年纯乙烯气相法乙苯装置.在此基础上，通过解决分子筛催化剂水热稳定性差的难题，中国石化上海石油化工研究院创制了高性能生物乙醇制乙苯催化剂［24，25］，在国际上率先实现生物乙醇与苯烷基化制乙苯技术工业化，提高了乙苯产品的绿色化程度.为了有效利用FCC 干气中的稀乙烯资源，基于ZSM -5/ZSM -11共结晶分子筛催化剂［26］，中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研Fig.3Framework of MOR zeolite viewed along[001]Fig.4600000ton/year aromatics combination unit in Hainan [19]219Vol.42高等学校化学学报究员团队开发了干气制乙苯技术［27］；中国石化上海石油化工研究院通过发明扩散性能优异的纳米球和纳米片MFI 分子筛［28，29］，创制了高性能稀乙烯制乙苯催化剂，结合原料预处理与反应分离工艺的创新［28，30］，开发了国际领先的稀乙烯增值转化制乙苯成套技术［31］，在宁波大榭建成30万吨/年稀乙烯制乙苯大型装置（图5），实现了炼厂稀乙烯资源的高效利用.除分子筛气相烷基化技术外，分子筛液相烷基化技术也被开发出来用于乙苯的工业生产，由于具有较低的苯烯比和杂质含量，分子筛液相烷基化技术已经成为纯乙烯生产乙苯的主流技术.目前工业上分子筛液相烷基化生产乙苯主要有UOP 公司和Lummus 公司合作开发的EBOne 工艺、Mobil 公司和Badger 公司联合开发的EBMax 工艺，其分别以β分子筛、MCM -22分子筛为催化剂的活性组分［13］.β分子筛具有BEA *拓扑结构，属于四方晶系，含有三维十二元环孔道体系［图6（A ）］，Si/Al 摩尔比可低至约8左右，酸性强、热稳定性高；MCM -22分子筛具有MWW 拓扑结构，属于六方晶系，含有两套相互独立的孔体系：一套是层内二维正弦十元环孔道；另一套是层间十二元环超笼，在外表面表现为开放的十二元环半超笼［图6（B ）］，Si/Al 摩尔比通常在15~30之间，具有良好的酸性与稳定性［1］.用于催化苯与乙烯液相烷基化时，β分子筛的催化活性更高，而MCM -22分子筛的选择性更好.立足分子筛催化材料创新，我国在液相烷基化制乙苯技术研究上取得了重要成果：中国石化石油化工科学研究院开发了纳米β分子筛催化剂，已应用于多套液相法乙苯装置［32］；中国石化上海石油化工研究院开发了超薄层状MWW 分子筛催化剂［33］，已在台塑集团的84万吨/年、渤海化工的50万吨/年液相法乙苯装置上实现工业应用.液相烷基化也是工业上异丙苯生产的主要工艺，由于分子筛液相烷基化技术具有流程简单、反应温和、低腐蚀、低污染的优点，目前全球绝大部分异丙苯装置均采用以固体酸分子筛为催化剂的液相固定床生产技术，其中具有代表性的有Dow/Kellog 工艺、UOP 公司的Q -Max 工艺、Mobil/Badger 工艺以及中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺［13］.Dow/Kellog 工艺采用的是脱铝丝光分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为5.0~7.0.UOP 公司的Q -Max 工艺采用碱金属离子改性的β分子筛为催化剂的活性组分，苯/烯摩尔比在3.0~4.0.Mobil/Badger 工艺采用的是MCM -22分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为2.5~3.0.中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺采用扩散和催化性能优异的超薄层状MWW 结构分子筛催化剂［34］，2010年在中国-沙特天津石化30万吨/年异丙苯装置上得到应用，苯/烯摩尔比低至2.0，显著减少了苯循环量，实现了异丙苯生产过程的低碳节能.除了酸催化外，氧化也是石油化工中的一类重要过程.传统的氧化过程步骤多、选择性低、原子经济性差，会产生大量的三废，严重污染环境.如作为全球产能超过1000万吨/年的基本化工原料，环氧丙烷的不少生产装置采用传统的氯醇法，该方法生产1吨环氧丙烷消耗1.4~1.5吨氯气，副产3.5吨Fig.5300000ton/year ethylbenzene unit with dilute ethylene as raw material inNingboFig.6Framework of βzeolite(A)and MCM -22zeolite(B)projection along [100]220No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用氯化钙，并产生40吨废水［35］.发展原子经济的绿色催化氧化技术一直是人们追求的目标.1983年，意大利EniChem 公司首先合成出具有MFI 结构的钛硅分子筛TS -1，其在以H 2O 2为氧化剂的温和条件下可高效催化一系列有机物的选择氧化，而且仅副产对环境无污染的水（图7），这使得绿色氧化成为可能［36］.针对环氧丙烷的绿色生产，国内外多家公司基于TS -1分子筛催化剂开发了H 2O 2法生产环氧丙烷（HPPO ）技术并将其工业化.Dow 与BASF 公司合作开发了HPPO 技术，于2008年在比利时建成投产30万吨/年HPPO 装置［37］；Degussa 与Uhde 公司也联合开发了HPPO 技术，于2008年在韩国SKC 公司建成投产10万吨/年HPPO 装置［38］，吉林神华引进该技术于2014年建成投产国内30万吨/年HPPO 装置.中国石化石油化工科学研究院发明了空心TS -1分子筛［39］，以其为基础开发了具有自主知识产权的HPPO 技术［40］，于2014年在湖南长岭建成投产10万吨/年HPPO 装置，显著降低了废水排放量和能耗.己内酰胺是尼龙-6纤维和工程塑料的单体，全球年消费量超过500万吨.工业上，己内酰胺的生产工艺分为2步：环己酮肟化制备环己酮肟；环己酮肟Beckmann 重排得到己内酰胺.传统的肟化采用羟胺法，不仅中间步骤多、工艺复杂，而且使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大；传统的Beckmann 重排采用均相催化工艺，原子经济性只有36%，生产1吨己内酰胺副产1.6吨硫酸铵，整个生产过程极其环境不友好［38］.基于独创的空心TS -1分子筛催化材料，中国石化石油化工科学研究院开发了环己酮一步肟化生产环己酮肟技术，该技术以环己酮、氨水、H 2O 2为原料，反应工艺简单，环己酮转化率大于99.5%，环己酮肟选择性大于99%，N 原子利用率接近100%，污染物接近零排放［32］.在此基础上，中国石化石油化工科学研究院将具有MFI 结构的纯硅分子筛Silicalite -1和移动床用于后续的环己酮肟Beckmann 重排，环己酮肟转化率大于99.9%，己内酰胺选择性大于96.5%，过程无任何铵盐副产［32］.基于这些创新技术，中国石化石油化工科学研究院开发出己内酰胺绿色生产成套技术［41］，已应用于巴陵石化、石家庄化纤等多家企业，经济和社会效益显著.除以上列举的生产过程，分子筛催化剂也可用于烷（烯）烃异构化、C 3~C 4烯烃芳构化、环己烯水合制环己醇、轻石脑油制芳烃等石油化工过程［42］，分子筛催化剂的广泛使用不仅促进了石油化工过程的技术进步，更推动了石油化工行业朝着高质量、可持续的方向发展.3沸石分子筛催化剂在精细化工领域的工业应用精细化工是当今化学工业中最具活力的领域之一，与工农业、国防、人民生活和尖端科技都有着极为密切的关系.精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业.作为重要的催化材料，沸石分子筛也用于一些重要精细化工产品的工业生产过程.吡啶碱、二乙醇胺是合成医药、农药的重要原料和中间体，研究人员致力于发展高效生产这些含氮化合物的催化技术.中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研究员团队通过发明具有独特酸性及分布和多级孔道结构的分子筛材料，开发成功高活性、高选择性和稳定性好的醛氨合成吡啶新型催化剂Fig.7Selective oxidation processes catalyzed by titanosilicate zeolite221222Vol.42高等学校化学学报及成套技术［43，44］，在南京第一农药集团有限公司、安徽国星生物化学有限公司分别建成投产1.2万吨/年、2.5万吨/年吡啶装置，满足了我国对吡啶生产技术的需求.环氧乙烷可以在没有催化剂的情况下与氨发生反应生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，尽管改变反应物氨/环氧乙烷比可以调节产物分布，但却不能选择性生成二乙醇胺.日本Shokubai公司将稀土离子交换的ZSM-5分子筛用于催化环氧乙烷氨化，由于单乙醇胺的最小分子尺寸为0.47nm，而三乙醇胺的最小分子尺寸为1.0nm，单乙醇胺可以进入ZSM-5分子筛的孔道与环氧乙烷反应生成二乙醇胺，后者却无法进一步与环氧乙烷反应生成三乙醇胺，因此具有很高的二乙醇胺选择性，这一生产二乙醇胺过程于2003年工业化［45］.除了酸催化过程外，沸石分子筛也用于催化氧化过程生产精细化工产品.基于TS-1分子筛良好的催化苯酚羟化性能，EniChem公司开发出TS-1分子筛/H2O2体系一步氧化苯酚合成邻苯二酚和对苯二酚的工艺，并于1986年建成产能1万吨/年的苯二酚生产装置.该工艺以甲醇或丙酮为溶剂，苯酚的转化率达到30%左右，苯二酚的选择性高于90%，双氧水的有效利用率也高达80%.这些指标均优于传统工艺，特别是苯酚转化率，更是比传统Rhone-Poulenc工艺的5%和Brichima工艺的9%高出很多［38］，充分体现出TS-1分子筛催化苯酚羟化制苯二酚技术绿色环保和原子经济的特性.华东师范大学何鸣元院士和吴鹏教授团队将具有MWW结构的钛硅分子筛Ti-MWW用于催化丁酮肟化制丁酮肟.与经典的TS-1分子筛相比，Ti-MWW分子筛具有更加优异的催化性能，其转换数（TON）是TS-1分子筛的数倍，TS-1分子筛需要在水和叔丁醇共同作为溶剂时才表现出较好的催化性能，而Ti-MWW分子筛即使以水为溶剂时，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性均高于99%［36，46］.在开发高性能Ti-MWW分子筛催化剂的同时，他们也开发了H2O2后滴加的酮肟化反应新工艺，已在浙江圣安化工1.5万吨/年、湖北仙粼化工3万吨/年的丁酮肟装置上成功应用.4沸石分子筛催化剂在煤化工领域的工业应用我国富煤、贫油、少气的资源禀赋决定了我国必须大力发展对环境影响小的现代煤化工技术与产业.随着煤化工的发展，从煤经合成气到甲醇的技术和产业已十分成熟，作为煤化工中的重要平台分子，甲醇在不同的催化剂作用下生成不同产物，甲醇转化制汽油、烯烃、芳烃一直是煤化工领域的研究焦点.20世纪70年代末，Mobil公司率先将ZSM-5分子筛用于甲醇制汽油（MTG），并实现工业化［42］，基于MTG的研究，该公司提出了甲醇制烯烃（MTO）的技术方案.作为联系煤化工与石油化工的桥梁，MTO一经提出就受到国际上的高度关注.国外以Mobil公司为代表，于20世纪80年代中期完成了MTO中试研究；国内以中国科学院大连化学物理研究所为代表，于上世纪80年代初启动MTO小试研究，20世纪90年代初完成中试.早期国内外的MTO研究均采用ZSM-5分子筛催化剂，虽然技术特征上有所差别，但由于乙烯+丙烯的选择性较低而没有工业化.为此，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队于上世纪90年代初开始新一代MTO技术的开发，为提高双烯的选择性，他们采用小孔的磷酸硅铝分子筛SAPO-34为催化剂活性组分.SAPO-34分子筛最早由美国UCC公司合成，其酸性与Si原子周围化学环境密切相关，其具有CHA 拓扑结构，属于三方晶系.双六元环是SAPO-34分子筛的基本单元，双六元环按ABC堆积方式排列，形成一个八元环开口的cha笼状结构和三维八元环孔道体系，孔道直径约为0.4nm（图8），这一独特结构使SAPO-34分子筛具有良好的酸性与水热稳定性，并在MTO反应中表现出优异的催化性能［1］.通过突破SAPO-34分子筛合成技术，刘中民院士团队开发了甲醇制烯烃流化反应专用催化剂及密相循环流化床反应工艺（即DMTO技术）［47，48］，于2010年在神华包头建成投产世界上首套MTO工业装置（图9）［49］，年产烯烃60万吨，目前DMTO技术已许可20余套工业装置.谢在库院士团队发明了以纳米片晶SAPO-34分子筛为活性组分的高性能MTO催化剂，集成快速流化床反应工艺和烯烃分离工艺创新，开发了S-MTO成套技术［50，51］，于2011年在中原石化建成投产60万吨/年装置，2016年在中天合创建成投产360万吨/年装置.目前，我国煤化工生产烯烃超过1400万吨/年，有效减轻了我国对石油资源的依赖，对保障能源安全具有重大战略意义.在MTO反应过程中，除产生大量的乙烯、丙烯外，还会产No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用生一定量的低值碳四烯烃，将其通过选择性裂解转化为乙烯、丙烯，可进一步提高双烯收率.针对低值烯烃催化裂解制丙烯（OCC ）过程，中国石化上海石油化工研究院开发了全结晶多级孔ZSM -5分子筛催化剂及成套工艺技术［52，53］，成功用于中原石化6万吨/年、中天合创20万吨/年的OCC 装置.通过与OCC 过程耦合，MTO 过程的经济性得到有效提高.在煤化工的产品链中，MTO 所用的甲醇主要通过合成气转化得到，若能由合成气直接制得低碳烯烃，将简化工艺流程，降低能耗与成本.在这方面，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士团队基于多年的研究提出了将CO 活化和C —C 键形成过程在空间上分开的催化剂设计思路，于2016年开发出由金属氧化物和磷酸硅铝分子筛组成的复合催化剂，当CO 的转化率达到17%时，C2~C4烯烃的选择性仍大于80%，打破了传统费-托合成过程低碳烯烃的选择性最高为58%的极限［54］.在此基础上，他们与相关研究团队及企业合作，推进成果转化，目前，合成气直接制备低碳烯烃技术已完成工业中试，为工业应用奠定了坚实的基础.除了MTO 外，甲醇制芳烃（MTA ）也是煤化工领域的重要课题.中国科学院山西煤炭化学研究所、清华大学、中国石化上海石油化工研究院等单位大力开展MTA 研究，采用改性的ZSM -5分子筛为催化剂.与MTO 过程相比，MTA 反应过程更复杂，多个团队已经完成中试，正在推进工业化.5沸石分子筛催化剂在环境化工领域的工业应用氮氧化物（NO x ）是造成大气灰霾、光化学烟雾和酸雨等当今突出大气环境问题的重要前体污染物，主要来源于工业化石燃料的燃烧和柴油车的排放［55，56］.氨选择性催化还原（NH 3-SCR ）是目前应用最为广泛和有效的柴油车尾气NO x 消除技术，其核心是高活性、高稳定性的NH 3-SCR 催化剂［57，58］.早期人们开发了V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂，并用于NH 3-SCR 过程，但钒基催化剂由于存在一定的生物毒性、热稳定性差、操作温度窗口窄以及高温氮气选择性差等缺点而在近年来被欧美国家逐步淘汰［59，60］.自上世纪90年代起，铜或铁离子交换的沸石分子筛由于良好的脱硝活性而备受学术界与工业界的关注，但其也常面临着水热稳定性较差或低温催化活性较低的问题［61~63］.经过多年的研究，BASF 公司发现拓扑结构为CHA 的Cu -SSZ -13分子筛在NH 3-SCR 上具有优异的脱硝活性与水热稳定性，据此开发出高性能Cu -SSZ -13分子筛催化剂，成功应用于欧洲和美国柴油车尾气NO x 消除［64］.6总结与展望沸石分子筛作为重要的酸催化与催化氧化材料广泛应用于化学工业，本文对分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用进行了较系统的总结.结合Y型分Fig.9The world ’s first MTO unit in Baotou[49]Fig.8Framework of SAPO⁃34zeolite viewed along [001](A)and [100](B)223。
北理史大昕有机工艺思考题
有机化⼯工⼯工艺思考题有机化⼯工⼯工艺思考题第⼀一、第⼆二章绪论、理论基础1、简单介绍煤化⼯工的主要加⼯工路线及各路线主要产品。
（375）答：煤⾼高温干馏：焦炉⽓气、粗苯、煤焦油，焦炭；低温干馏：焦炉⽓气、低温煤焦油、半焦；煤⽓气化：合成⽓气，甲醇，F-T合成油；煤直接液化：合成油品。
、你认为传统⼤大宗化⼯工产品的⽣生产过程应该如何改进以适应⺫⽬目前的安全、环保和经济需求？答：合理⼯工艺，⾼高效催化剂，减少⾼高温、⾼高压过程、反应设备⼩小型化，强化传热、传质，采⽤用可再⽣生资源，减少排放，减少有毒产物的⽣生产及使⽤用。
等等。
3、谈谈你对绿⾊色化⼯工过程的认识。
答：1、绿⾊色原料，2、绿⾊色溶剂，3、安全过程，4、绿⾊色产品，5、能耗降低。
4、对于现代⼯工业化学过程所⾯面临的安全、环保问题，你有何改进的建议（提出10条具体措施）？（375）答：合理⼯工艺，⾼高效催化剂，减少⾼高温、⾼高压过程、反应设备⼩小型化，强化传热、传质，采⽤用可再⽣生资源，减少排放，减少有毒产物的⽣生产及使⽤用，绿⾊色溶剂，过程⾃自动化。
等等。
5、简单说明⽯石油加⼯工过程中的常、减压蒸馏，催化裂化、催化重整、加氢裂化的原理及各个过程中原料的物理、化学变化。
（375）答：常、减压蒸馏：利⽤用原油组分的沸点不同，采⽤用常、减压蒸馏的⽅方法将原油分离为不同沸程的产品，该过程为物理过程。
催化裂化：在催化剂作⽤用下，将⼤大分⼦子的重质油裂化⼩小分⼦子的液体、⽓气体产物，该过程为化学过程；催化重整：在铂催化剂作⽤用下，直链油品的C-C键发⽣生重新排列形成富含芳烃、环烷烃、⽀支链烃的产物，该过程为化学过程；加氢裂化：在催化剂和氢⽓气作⽤用下，将重质油加热裂化得到⼩小分⼦子油品的过程，化学过程。
6、简述你所了解的⽣生物质及其在化学⼯工业中的应⽤用。
答：⽣生物质在⼯工业中的应⽤用相当⼲⼴广泛，⺫⽬目前⽣生物的⼯工业应⽤用有：1、糠醛⽣生产、2、糖类、淀粉⼄乙醇发酵、3、纤维素制⼄乙醇、4、⽣生物柴油、5、农林废弃物制合成⽓气等。
乙烷
1.1对二甲苯的来源对二甲苯是一种重要的有机化工原料，广泛的用于合成聚醋纤维树脂、农药中间体和医药，也是合成2,5一二甲酚的主要原材料[1]。
石油是对二甲苯的本源，主要是从混二甲苯中分离出来的，混二甲苯主要是由对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯组成。
对二甲苯来源有三个方面：（1）直馏汽油经过加氢、重整抽提得到混合二甲苯。
再经过歧化、异构化和吸附分离，最终制得对二甲苯；（2）裂解汽油的C8馏分，经过吸附分离、异构反应、精馏分离的过程得到对二甲苯；（3）煤干馏的副产品煤焦油，经过分馏可得到混合二甲苯，再经过精制吸收分馏得到产物对二甲苯。
石油企业生产对二甲苯均是从裂解汽油和重整中制得。
对二甲苯的生产有了进一步的改进。
第一方面对二甲苯的合成有了新的路线。
这种路线是用甲苯-甲醇烷基化来合成的。
它以廉价的原料甲苯和甲醇通过烷基化制出对二甲苯，是现如今研究的热点项目[2]。
另一方面研究影响生产对二甲苯催化剂的因素。
在常温常压下我们用溶剂热法制备出了六方和立方混合相AlN纳米晶是以AlCl3和Li3N作为前驱物[3]，由于AlN纳米晶的表面存在着较多较强的Lewis酸性中心，有利于大P键和氢键地形成，使得AlN对有机溶剂具有促进聚合和成环的催化效应[4]，所以立方氮化铝纳米晶的溶剂热合成对二甲苯催化剂有一定的影响。
当人类在进一步发展的同时，必不可少的利用一些高超的技术手段来解决一些问题。
对于化工过程来说，用化工模拟软件进行化工设计可以极大的提高工作效率。
ChemCAD是一个用于对化学工业、石油工业、油气加工、炼油等领域中的工艺过程进行计算机模拟的应用软件，是工程技术员用来对连续单元操作进行能量平衡核算和物料平衡的有力工具。
主要是用于化工生产中的工艺的开发、优化设计以及技术的改造的化工模拟软件[17]。
使用这种化工模拟软件，可以在计算机上建立与现场装置契合的数据模型，并通过运算软件模拟装置的动态或稳态的运行，为工艺的开发、优化操作以及工程的设计提供理论上的指导[6]。
芳烃异构化的目的及生产工艺
名称学院专业班级名称姓名指导老师摘要：异构化也称异构化反应，指某种化学物质在特定条件下改变自身的组成结构，从而成为新物质的反应。
工业上C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。
关键词：异构化，反应，新物质，催化剂，增产前言在以苯、甲苯、二甲苯为产品的芳烃联合装置中，生产对二甲苯(PX)的联合装置占有重要地位。
C8芳烃异构化单元作为PX联合装置中唯一的化学反应过程，直接影响着联合装置的运行情况，而异构化催化剂正是这一单元技术的核心。
从20世纪60年代至今，在全球芳烃装置中普遍使用C8芳烃异构化技术用于增产PX 等芳烃产品。
按照对乙苯转化方式的不同，C8芳烃异构化催化剂通常分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种。
1、芳烃异构化的目的以C8为例，工业上C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。
2、芳烃异构化的生产工艺以C8为例，C8芳烃异构化目的就是将OX、MX、EB转化为价值更高的PX。
但是由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在二甲苯异构化过程中，必须将乙苯转化。
所以C8芳烃异构化主反应包括二甲苯异构化反应和乙苯转化反应。
2.1、热力学分析C8芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。
副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。
表4-17是C8芳烃异构体反应的热效应及平衡常数值。
可以看出C8芳烃异构化反应的热效应是很小的，因此温度对平衡常数的影响不明显。
表4-18为温度与混合二甲苯平衡组成的关系，可以看出，在平衡混合物中，对二甲苯平衡组成的关系，可以看出，在平衡混合物中，对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23.7%，并随着温度升高逐渐降低；间二甲苯的含量总是最高，低温时尤为显著；邻二甲苯的浓度随温度升高而增高。
化工工艺学习题与答案
化工工艺学习题与答案化工工艺学试题（1）一、填空：（每空1分共10分）1. 目前工业上对、间二甲苯的分离方法有----------------------------、------------------------------和-----------------------------------三种。
2. 乙苯催化脱氢合成苯乙烯时脱氢部分常用-----------------------和-----------------------两种类型反应器。
3、催化加氢反应所用的催化剂以催化剂的形态分有-------------------------、-----------------------------、-----------------------------、-------------------------------、-------------------------五种？1、低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附法三种。
3、金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物。
二、简答（每题5分，共90分）1、煤的干馏和煤的气化的定义。
答：将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥物性产物主是焦炭或半焦，这种加工方法称煤的干馏。
煤、焦或半焦在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为一氧化碳、氢等可燃性气体的过程，称为煤的气化。
2、什么叫烃类热裂解？答：烃类热裂解法是将石油系烃类原料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等)经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它分子量不同的轻质和重质烃类。
3、烃类热裂解的原料有哪些？答：4、烃类热裂解过程有何特点？答：①强吸热反应，且须在高温下进行，反应温度一般在750K以上；②存在二次反应，为了避免二次反应，停留时间很短，烃的分压要低；③反应产物是一复杂的混合物，除了气态烃和液态烃外，尚有固态焦的生成。
对二甲苯
对二甲苯1、概述对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用它可生产精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT），PTA或DMT再和乙二醇反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯，进一步加工纺丝生产涤纶纤维和轮胎工业用聚酯帘布，PET树脂还可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等，除此之外，PX还用来做溶剂及生产医药、香料。
基本的行业产业链为：原油→石脑油→混二甲苯（MX）→对二甲苯（PX）→对苯二甲酸（PTA）→聚脂→纺织品等。
2、我国PX生产现状和发展前景近几年，国内PX的生产能力保持快速稳步的增长，但由于下游以PX为原料的对苯二甲酸（PTA）产业的发展速度更为迅猛，所以国内PX的需求量一直攀升，进口量逐年上升。
据统计，我国聚酯产能已由2000年的594. 5万吨/年增加到2010年的2900万吨/年，受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力也迅速扩张，也使得2010年的表观消费量接近1685万吨。
PTA的巨大需求带动了PX产业的发展。
2002年后，中国的PX工业开始步入快速发展阶段，到2008年底生产能力从167.6万吨/年增至428.1万吨/年，年均增速达16.9%；表观消费量则从172.4万吨猛增至612.5万吨，年均增速达23.53%，远高于供应增长速度，到2015年PX的缺口预测将扩大到320万吨，PX供应紧张的矛盾将更加突出。
3、生产对二甲苯的原料对二甲苯的原料主要是混二甲苯（MX），混二甲苯是由对二甲苯、邻二甲苯及间二甲苯组成，而混二甲苯过去主要来自于炼焦工业，现在主要来自石脑油的催化重整，或炼油的C6+重整生成油。
其次，苯、甲苯等芳烃可以通过烷基化反应，歧化反应生成对二甲苯。
由于石油产业链上原料的限制，以煤炭为原料，通过煤制甲醇，甲醇制芳烃，芳烃分离提取对二甲苯，煤炭或者甲醇也将成为生产对二甲苯的原始原料之一。
4、石化工业生产对二甲苯的主要工艺路线重整油和裂解加氢汽油中抽提一直以来是生产PX的主要工艺路线，由于PX需求量日益增长，用此工艺来生产PX已远不能满足需求。
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煤化学路线； 石油路线；
i. 石脑油催化重整； ii. 裂解汽油； iii. 轻烃芳构化和重芳烃轻质化
4.1 概述
4.1.2 芳烃馏分的分离 i. 溶剂萃取法；
原理：利用一种或两种以上的溶剂对芳烃和非
芳烃选择性溶解分离出芳烃
萃取剂的性能要求
o 对芳烃的溶解选择性好、溶解度高； o 与萃取原料密度差要大； o 蒸发潜热与热容小； o 蒸汽压小； o 有良好的化学稳定性与热稳定性； o 腐蚀性小
相对密度
0.8847 0.87 0.875 0.864 0.862 0.867
沸点 （℃ ）
80 110.6 144.4 139.10 138.35 136
溶点 （℃）
5.53 -94.99 -25.17 -47.87 13.26 -94.98
4.1 概述
用途
苯、甲苯、二甲苯等芳烃用作汽油添加剂；
v. 价廉易得，性质稳定
4.3 C8芳烃的分离
模拟移动床作用原理
移动床作用原理
ii. 烷基芳烃的催化氧化脱烷基
CnH2n+1
+1.5nO2
+nCO2+nH2O
iii. 烷基芳烃的加氢脱烷基
R
+H2
+RH
4.2 芳烃转化
iv. 烷基苯的水蒸汽脱烷基法
CH3
+H2O
CH3
+2H2O
+CO+2H2 +CO2+3H2
4.3 C8芳烃的分离
C8芳烃的性质
性质
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ沸点（℃）
4.1 概述
常用的萃取剂
o 二甘醇； o 环 丁砜； o N-甲基吡咯烷酮； o 二甲基亚砜； o N-甲酰吗啉
芳烃萃取过程
4.1 概述
ii. 萃取蒸馏法
原理：极性溶剂与烃类混合能降低烃类蒸汽压，使混合物初沸点升高； 该效应对各族馏分的影响大小
芳烃>环烷烃>烷烃
萃取蒸馏过程
4.1 概述
熔点（℃ ）
邻二甲苯
144.411
-25.173
间二甲苯
139.351
-47.872
对二甲苯
138.351
13.263
乙苯
136.186
-94.971
4.3 C8芳烃的分离
邻二甲苯的分离
用精馏的方法
乙苯的分离
精馏 络合物萃取 吸附法
4.3 C8芳烃的分离
对、间二甲苯的分离
苯主要用于生产苯乙烯、环己烷和异丙苯； 苯乙烯用于合成橡胶、合成塑料； 环己烷用于合成纤维（尼龙）； 异丙苯用于丙酮、苯酚工业
对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二
甲酯，是生产纤维、胶片和树脂的主要原料； 乙苯主要是生产苯乙烯，是生产丁苯橡胶、苯乙烯
塑料的主要原料；
4.1 概述
-25.173
间二甲苯
139.351
-47.872
对二甲苯
138.351
13.263
乙苯
136.186
-94.971
4.3 C8芳烃的分离
ii. 络合物萃取法；
o 原理：
C8芳烃4个异构体与HF共存时，形成两个互相分离的液 层：上层为烃层，下层为HF层；
当加入BF3后，烃类发生反应生成在HF中溶解度大的络
4.3 C8芳烃的分离
iii. 吸附分离法
原理：利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能 力不同而进行分离；
吸附剂：越大（或-1）越有利于分离；
脱附剂：
(x / y)A
(x / y)R
i. 与C8芳烃任一组分均能互溶； ii. 与对二甲苯有尽可能相同的吸附亲和力；
iii. 与C8芳烃的沸点有较大差别； iv. 脱附剂存在时不影响吸附剂的选择性；
合物
X HF BF3 XHBF4
o间二甲苯碱度最大，形成的MXHBF4络合物的稳定性最
大，故在系统中发生置换反应：
MX PXHBF4 PX MXHBF4
M，间二甲苯 P ，对二甲苯
MX OXHBF4 OX MXHBF4 O ，邻二甲苯
o置换结果：HF-BF3层中的间二甲苯浓度越来越高，从 而使间、对二甲苯分离
o对二甲苯异构化主要产物也是间二甲苯；
o而间二甲苯异构化产物中邻二甲苯和对二甲苯的含量相近；
结论：二甲苯在SiO2-Al2O3上的反应历程为： 邻二甲苯间二甲苯对二甲苯
4.2 芳烃转化
ii. 歧化反应
CH3
2
CH3
+
CH3
4.2 芳烃转化
iii. 烷基化反应
（气）+CH2=CH2 +CH3CH=CH2
4.1 概述
苯
benzene B
甲苯 toluene T
二甲苯 xylene X
对二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯
4.1 概述
性质
芳香气味； 无色透明液体； 有毒； 易挥发易燃烧； 易溶于有机溶剂
4.1 概述
物理性质
苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯
分子量
78 92 106 106 106 106
i. 深冷结晶分离法；
o 对二甲苯与间二甲苯的共熔温度约为-68 ℃；
o 当冷却至-60 ℃~-75 ℃时，对二甲苯首先被分离出来；
o 工业上采用二段结晶工艺以提高对二甲苯的纯度；
o 熔化后的晶粒再冷却至-10~21 ℃，得到纯度99.5%的对 二甲苯
性质
沸点（℃） 熔点（℃ ）
邻二甲苯
144.411
4.1.3 芳烃的转化
转化原因
芳烃中苯需求最大；对二甲苯次之；邻二 甲苯；甲苯和间二甲苯的用量较小 芳烃转化的化学过程 o 异构化； o 歧化； o 烷基化； o 烷基转移化； o 脱烷基化
4.2 芳烃转化
i. 异构化
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
在SiO2-Al2O3上进行异构化反应的规律 o邻二甲苯异构化主要产物是间二甲苯；
（液）+CH2=CH2
C2H5 （气）
CH(CH3)
C2H5 （液）
4.2 芳烃转化
iv. 烷基转移反应
C2H5
+2
C2H5
C2H5
2
iv. 脱烷基化反应
CH3
+H2
CH3
+H2
+CH4
+CH4
4.2 芳烃转化
烷基化方法
i. 烷基芳烃的催化脱烷基 C6H5CH（CH3）2C6H6+CH3CH=CH2