异构化安全分析.
化学反应机理中的异构化反应分析
化学反应机理中的异构化反应分析化学反应机理是指描述化学反应过程中分子间相互作用和键的破裂与形成的步骤和顺序。
异构化反应是一种常见的反应类型，它指的是分子在不改变组成的情况下，发生构型或空间结构的变化。
本文将对异构化反应的原理和机制进行分析，并探讨其在化学反应中的重要性和应用。
一、异构化反应的原理和机制异构化反应是一种分子内重排反应，其原理可通过键的断裂和形成来解释。
在反应过程中，原有的键断裂，形成新的键，并重新组合生成异构体。
具体而言，异构化反应可以发生在碳原子之间的σ键和π键的断裂与形成。
在反应中，能量是一个重要的考虑因素。
异构化反应通常会在高温或光照的条件下发生，因为这些条件能提供足够的能量来突破键的能垒，使反应能够进行。
此外，催化剂的引入也能加速异构化反应的进行，因为催化剂可以降低反应的活化能。
二、异构化反应的重要性和应用1. 合成有机化合物异构化反应在有机合成中起到了重要的作用。
通过选择适当的反应条件和催化剂，可以使得分子内的键重排，从而合成出具有不同结构和性质的化合物。
这对于药物合成、材料科学等领域具有重要意义。
2. 解释光化学反应机理光化学反应中，异构化反应在光激发过程中起到了关键的作用。
通过异构化反应，分子可以在能量激发下发生构型变化，从而引发更复杂的反应过程，如光解、光捕获等。
因此，了解异构化反应的机理对于解释光化学反应过程至关重要。
3. 预测反应产物和副产物通过研究异构化反应的机理，可以预测反应的产物和副产物。
这对于控制化学反应的选择性和效率具有重要意义。
通过了解反应的机理，可以针对性地设计合成路线，减少副反应的发生，提高目标物的产率。
三、异构化反应案例1. 肉豆蔻酸异构化反应肉豆蔻酸是一种天然有机化合物，具有广泛的生物活性。
通过异构化反应，在适当温度和催化剂作用下，肉豆蔻酸可以转变为异构体异肉豆蔻酸。
两者在结构上仅有空间构型的差异，但二者的生物活性却存在显著差异，这使得异构化反应成为制备具有特定生物活性的目标物的重要手段。
化工工艺安全设计中的危险因素及防范措施
化工工艺安全设计中的危险因素及防范措施摘要：化工行业具有专业性、特殊性和高危险性等特点，易在生产过程中出现安全风险事故，在未来化工行业的发展中，加大对这些危险因素的识别和处理能力，能够促进化工行业的进一步发展满足市场需求创造更多的化工产品。
因此，文章结合，分析了化工工艺安全设计中的危险因素，并探讨了化工工艺安全设计中危险因素的防范措施。
关键词：化工工艺；安全设计；危险因素；防范措施引言化工行业生产具有一定风险性，如所使用的的化学原料具有一定的危险性，在操作过程中，若未根据相关技术规范进行操作，就易出现安全风险事故。
在化工工艺设计环节应做好安全风险控制工作，以确保各流程生产安全和产品质量。
1化工工艺设计概述①工艺设计概念。
化工工艺设计是由设计人员根据化工生产要求，结合相关工艺技术，合理安排工艺流程步骤，从而引导后续化工生产工作有序开展，将原料经过化学反应转变为化工产品的一项综合性活动。
化工工艺流程主要由设备配置、原材料处理、化学加工与产品精制四部分组成。
其中，设备配置是在生产车间内配置若干台数的化工设备与配套防护装置。
原材料处理是将所准备化工原料经过净化、提纯、混合等一系列预处理，加工后的原料可以更为有效的参与到化学反应过程中。
化学加工是控制原料在特定环境条件下进行氧化、还原、异构化等一系列化学反应，从而获取目标产物或是化学混合物。
②工艺特征。
第一，过程复杂，化工工艺由原料预处理、氧化反应、还原反应、过滤处理等多道步骤组成，如果前后道工艺环节衔接不当，或是工艺设计不合理，都可能形成危险隐患。
第二，危险集中，绝大多数工艺危险源集中分布在原料存储、化学反应等少数阶段，一旦发生工艺设计不当、生产人员错误操作、设备老化失效等问题，会导致多项突发问题与安全事故的产生。
第三，设计周期短，为避免耽误生产活动开展，化工企业对化工工艺设计周期有很严格的规定，设计人员必须在限定时间内制定出最佳的工艺方案，并有效识别与排除各项危险隐患。
化工工艺的风险识别与安全评价
化工工艺的风险识别与安全评价2.身份证号码：******************新疆维吾尔自治区库尔勒市841000摘要：在现代化社会经济的发展过程中化工行业迎来了全新的发展阶段，为了保证化工生产工作的全面开展，就需要通过科学的化工工艺风险识别技术，对化工生产过程中的危险因素进行全面的认识。
同时通过安全管理措施以及评价方式能够保证整个化工工艺风险的处理，确保生产工作能够全面顺利的开展，也推动我国现代化化工行业的稳定发展关键字：化工工艺；风险识别；安全评价引言近年来，中国化学工业的发展速度非常快，涉及的化工产品数量和类型越来越多，为确保生产出来的产品质量能够达到预期的标准，并且对整个生产的方法进行有效管理，需要对生产过程的工艺技术进行合理分析与安全评价。
文章通过对化工生产过程开展一系列的风险识别工作和安全评价工作，确保整个生产过程的安全性。
1化工工艺分析1.1工工艺的相关概述化工工艺就是化学生产技术，也可以称为化工技术，指的是将原物料经过化学反应，转变为产品的过程以及方法，其中包含了促进这一转变实现的所有措施。
化工生产过程主要分为以下三个环节，第一个环节就是化工原料的处理，该环节的主要目的是使化工原料符合进行化学反应时所要求的规格以及状态。
根据实际情况，不同的化工原料需经过混合、净化、粉碎、乳化等不同的预处理。
第二个环节就是进行化学反应的过程，该环节是进行化工生产的关键环节，将已经进行预处理的化工原料，在一定的压力、温度等的作用下进行化学反应，进而达到相应收率以及反应转化率的要求。
在这一环节中，化学反应的类型是较为多样的，包括了聚合、氧化还原、异构化、焙烧、复分解等多种形式，最终获得目的混合物或目的产物。
第三个环节就是化学产品精制，在这一环节中的主要操作就是将经由化学反应所得到的产物或混合物进行分离、精炼以及提纯，将其中的杂质以及副产物进行去除，以保证最终获得的产品符合规定标准和规格。
1.2化工工艺的内涵在进行化工产品生产的过程当中，涉及的原材料类型相对较多，而且一些生产工艺的危险系数相对较高，从目前了解的情况来看，部分化工生产的过程都属于危险化工工艺。
石脑油异构化技术调研及投资分析
石脑油异构化技术调研及投资分析据IHS能源和化工最新研究报告《轻石脑油和重石脑油国际市场回顾》，随着北美地区页岩油开发到2020年，全球用于各种化学品生产的裂解原料——轻石脑油的过剩量可能达到140万吨/年。
目前，轻石脑油主要用作发泡剂和乙烯裂解料,由于乙烯裂解原料呈现轻质化的趋势，乙烯装置原料中石脑油所占份额越来越小。
发泡剂的市场也并不看好，为轻石脑油寻找出路是炼厂亟待解决的问题。
低辛烷值轻石脑油异构化技术作为改善汽油馏分辛烷值分布、提高汽油辛烷值和生产清洁汽油燃料的有效手段正日益受到各炼油企业的重视，国内大部分新建炼油厂都考虑或已经建设Ｃ５/Ｃ６烷烃异构化装置。
调合高标号汽油时，在满足辛烷值要求的同时，对芳烃含量指标要求成为汽油调合的限制因素，而Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化油低硫、无芳烃、无烯烃，可根据全厂调合要求生产ＲＯＮ７７～９２的异构化油，且调合性能好，同时可以调节汽油前端辛烷值，使汽油馏分辛烷值分布合理，从而改善发动机启动性能，是清洁汽油的理想组分。
1.原料及催化剂的选择1.1原料的质量要求及处理石脑油异构化装置的原料主要来自石脑油加氢装置及芳烃抽提装置的C5(或C6)组分，大多是由直馏石脑油经过重整预加氢处理脱除硫、氮等杂质后,切割分离出C5/C6组分。
根据使用的催化剂不同，对于原料的杂质含量要求也不同，另外对苯、烯烃和C7+组分含量也有限制要求，不同催化剂对原料的质量要求见表1。
表1 不同催化剂对原料的质量要求项目Pt/Cl－Al2O3低温固体超强酸分子筛中温型（水)(μg·g-1) （硫)(μg·g-1)（氮)(μg·g-1) （砷)(ng·g-1) （氯)(μg·g-1) （烯烃)%（C7+)% （苯)% ≤0.1≤0.5≤0.1≤5≤10≤10≤0.5≤1≤0.5＜0.1≤2≤2≤50≤10≤1≤0.2≤3一般通过对原料中的杂质进行预处理，就可以达到原料的要求。
危险化学品典型事故案例分析-四川危险化学品协会
3.5、按照要求定期进行安全检查和隐患的 排查治理。
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案例2 BP公司美国德克萨斯炼油厂爆炸事故
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1、事故概况
2005年3月23日13点20分左右，英国石油 公司（BP）在美国德克萨斯州（Texas）炼油 厂的异构化装置发生爆炸事故，15名工人被 当场炸死，170余人受伤，直接经济损失超过 15亿美元。这是近20年来，美国发生的最严 重的工业事故。
1）不注重更新安全操作规程，为操作者违反操作规程提 供了条件。经过维修，生产装置中的设备、工艺设计和功 能都发生了改变，但开车操作程序没有及时更新。操作规 程里没有指出以前开车过程中曾发生过的危险，例如塔内 液位的大幅波动，会对设备造成严重损害；也没有对开车 阶段的操作提出特别要求，例如不正常停车和重启装置的 开车安全注意事项。操作人员有很大的自由度，甚至可以 不通过危害分析，就随意更改操作程序。德州炼厂事故中 几次违章操作，在以前的18次开车过程中都曾发生过。
如果行为者行为不当或发生故障，则对上述平衡 产生扰动，就会破坏和结束自动动态平衡而开始事故 进程，一事件继发另一事件，最终导致“终了事件 ”—事故和伤害。其侧重点是防止平衡产生扰动，采 取措施使事件链中断，就可以制止事故进程，转危为 安。
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事故发生机理
⑸ 能量转移论：“人受伤害的原因是只能是某种 能量的转移”，即能量逆流于人体造成伤害。 在一定条件下某种形式的能量能否产生人员伤 害事故，取决于能量的大小、接触能量的时间 和频率，以及力的集中程度。其侧重点是设立 屏障防护系统，预防能量转移于人。
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CE-SDS蛋白异构化分析
CE-SDS蛋白异构化分析蛋白异构化分析是研究蛋白质在结构和功能上的差异性的一种方法。
蛋白质是生命活动中的关键分子，其功能与其结构紧密相关。
然而，相同的氨基酸序列可能存在多种三维结构形态，这些形态被称为异构体。
蛋白异构化可能是由于多种因素导致，如翻译后修饰、异源表达、环境因素等。
单克隆抗体的异构化是蛋白质降解的常见途径之一。
异构体不仅可能导致蛋白质功能的改变，还与多种疾病，如神经退行性疾病、癌症等有关。
因此，对蛋白质的异构化进行分析和鉴定至关重要，特别是在药物研发和蛋白质药物生产中。
同一个基因编码的不同蛋白质异构体。
毛细管电泳（Capillary Electrophoresis-Sodium Dodecyl Sulfate，CE-SDS）技术是一种有效的检测和区分蛋白异构体的方法，由于蛋白异构体之间存在着电荷、大小、形状等差异，使得它们在电场中的迁移速率不同，因而可以分离、检测并鉴定这些异构体。
这种技术的优势在于它可以分析纯化后的蛋白质样品，也可以分析复杂的生物样品，如细胞裂解物或组织提取物等。
CE-SDS的高分辨率使其能够区分非常相近的异构体，其高灵敏度、分辨率高和快速的优点，为蛋白质异构体的结构和功能研究提供了有力的工具。
百泰派克生物科技（BTP）基于高精密毛细管电泳仪和蛋白质电泳原理，开发并验证了蛋白异构化CE-SDS分析平台，为您提供符合CNAS/ISO9001双重质量体系标准的CE-SDS蛋白异构化分析服务，可用于分析正常和应激条件下蛋白质产品如单克隆单体的异构性，助力药物开发过程中对易于降解的候选药物进行早期识别。
中/英文项目报告在技术报告中，百泰派克会为您提供详细的中英文双语版技术报告，报告包括：1.实验步骤（中英文）。
2.相关的实验参数（中英文）。
3.蛋白质异构体详细信息。
4.电泳图片。
5.原始数据。
CE-SDS蛋白异构化分析一站式服务您只需下单-寄送样品。
百泰派克一站式服务完成：样品处理-上机分析-数据分析-项目报告。
异丁烷反向异构化反应热力学分析及反应规律
异丁烷反向异构化反应热力学分析及反应规律摘要：目前针对异丁烷反向异构化的研究主要集中在催化剂开发方面。
例如，美国专利US4191845报道了一种负载Pt金属的氯化氧化铝催化剂，用于异丁烷反向异构化为正丁烷，在反应温度232℃、反应压力2.06MPa、重时空速为300h-1的条件下，正丁烷收率能达到31.71％。
在Ni/Cu原子比为1的Ni-Cu/WO3-ZrO2催化剂上进行了异丁烷临氢反向异构化反应研究，在反应温度450℃、反应压力2.5MPa、氢/油摩尔比4/1、液时体积空速为1h-1的条件下，正丁烷收率达到38.86％。
上述研究均未对异构烷烃反向异构化的反应规律、反应机理进行研究。
关键词：异丁烷；反向异构化；正丁烷；热力学；反应规律引言随着原油的日益重质化、劣质化，催化裂化、加氢裂化工艺技术快速发展。
中国催化裂化装置的加工能力在2019年已经达到210Mt/a，加氢裂化装置早在2016年加工能力已突破120Mt/a，近些年发展势头不减。
催化裂化、加氢裂化装置每年产生的异丁烷与异戊烷约20Mt，对于异丁烷的利用备受炼油厂关注。
目前，异丁烷可以与丁烯经烷基化反应生成烷基化汽油，但是烷基化装置处理量有限，对异丁烷的需求量远小于异丁烷的产量。
因此，大部分异丁烷需要考虑更加适宜的加工途径。
1实验部分1.1原料和试剂异丁烷（体积分数99.9%），北京华通精科气体化工有限公司产品；H2（体积分数99.9%），北京环宇京辉京城气体科技有限公司产品；浓硫酸（质量分数98.0%），北京化工厂有限责任公司产品；硝酸锆（质量分数99.9%），氯铂酸（质量分数99.0%），上海麦克林生化科技有限公司产品。
1.2催化剂的表征采用德国布鲁克公司生产的D8型粉末X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。
操作条件为：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶，Ni滤光片，扫描速率0.5°/min，扫描范围2θ为5°~85°。
萘法苯酐装置尾气治理工程案例分析
萘法苯酐装置尾气治理工程案例分析发布时间：2021-08-13T15:19:29.517Z 来源：《文化研究》2021年9月上作者：赵军杰[导读] 通过案例分析催化氧化法和新水洗法富马酸工艺两种处理萘法苯酐装置尾气的方法，催化氧化法更具有工艺简单、节能环保且有较好的经济等效益，相对新水洗法富马酸工艺处理萘法苯酐装置尾气具有更好的应用前景和市场竞争力。
邢台旭阳化工有限公司赵军杰河北邢台 054000摘要：通过案例分析催化氧化法和新水洗法富马酸工艺两种处理萘法苯酐装置尾气的方法，催化氧化法更具有工艺简单、节能环保且有较好的经济等效益，相对新水洗法富马酸工艺处理萘法苯酐装置尾气具有更好的应用前景和市场竞争力。
关键词：苯酐;尾气治理;催化氧化；新水洗法苯酐全名邻苯二甲酸酐，是有机化工原料的重要元件。
在化工、医药、电子、农业、涂料、精细化工等工业部门有着广泛应用，主要在制造塑料增塑剂、醇酸树脂、不饱和树脂、染料及某些医药和农药[1]用到此重要的有机(合成)化工原料，因为生产排放会对环境污染[2]，经过对萘法制苯酐尾气成分检测发现其含有多种没有转换的微量物质和碳元素，所以在生产的时候，也要研制保护环境的方案。
苯酐尾气治理工艺主要采用洗涤吸收法、新水洗法、蓄热焚烧法和催化氧化法四种方法，本文通过采用催化氧化法和新水洗法的案例来进行分析。
一.苯酐尾气治理工程案例分析（一）河南庆安化工高科技股份有限公司与天津市华邦科技发展有限公司案例河南庆安化工高科技股份有限公司与天津市华邦科技发展有限公司签订技术协议针对工萘法制苯酐，建设了一套苯酐尾气催化氧化处理装置。
此装置能在排放尾气前消除有害且刺激味的物质，从而满足大气排放标准。
系统使用催化氧化法治理萘法苯酐尾气在运作正常的时候无任何燃料的消耗[3]。
尾气进入预热器经换热器换热后进入催化氧化反应器，净化后的尾气经换热器降温后进行达标排放；首先进入尾气预热器的是热熔箱出来的75~80℃苯酐尾气，在低负荷时该预热器通过0.6MPa低压蒸汽对尾气进行预热，负荷达到65g/Nm3后仅需通入0.2t/h蒸汽对尾气系统进行保温，然后经热交换器与催化处理后的高温尾气进行热交换，当进入反应器时需要温度提高到300℃以上，苯酐尾气中的有机物在催化剂的催化反应下进行充分反应，转化为CO2和H2O等物质，此高温气体在反应器出口温度上升到420℃左右时经热交换器与预热后的尾气进行热交换，降温至220℃后经四通到气体分布器进入尾气洗涤塔进行排放。
事故案例分析2013.1
二、事故原因 1）912号储罐的自动测量系统（ATG）失灵，储罐装满时，液位计停止在储罐的 2/3液位处， ATG报警系统没能启动，储罐独立的高高液位开关也未能自动开启 切断储罐的进油阀门，致使油料从罐顶溢出，从罐顶泄漏的油料外溢，油料挥发， 形成蒸气云，遇明火发生爆炸、起火。 2）尽管邦斯菲尔德油库进行了三级设防，由于一级设防的缺陷使外溢的油料形成多 处瀑布，加速了蒸气云的形成，二级和三级设防主要是用于保护环境的，但由于 泄漏的油料形成大面积池火，高温破坏了防火堤，致使防火堤围墙倒塌和断裂， 同时殃及了第三级设防，大量的油料和消防泡沫流出库区。 3）部分储罐和管道系统的电子监控器以及相关的报警设备处在非正常工作状态。 4）储罐和管道系统附近的可燃气体检测仪器不灵敏。 5）对于某些处于非正常工作状态设备的检查不及时，响应迟钝，诸如储罐入口的自 动切断阀和管线入口的控制阀等。 6）储罐的结构设计（如罐顶的设计）不尽合理，这在一定程度上加剧了油料蒸气云 形成的可能性。 7）罐区应急设施（如消防泵房等）的选址和保护措施不合理。 三、 教训与启示 此次邦斯菲尔德油库事故除设计和操作的原因外，油库选址存在安全隐患也 是教训之一。英国健康安全署（HSE）在过去审批过程中，对油库选址与周围发 展问题考虑不够，只考虑储罐油料泄漏在防火堤内形成池火，未充分考虑油料蒸 气云爆炸的潜在危害性；只对汽车罐车装卸站台可能发生油料蒸气云爆炸的风险 在应急预案中作了相应的准备。邦斯菲尔德油库事故提示我们应对油库罐区和选 址的安全评估标准进行新的修改。
由于喷出的油气量比较大，油气从放空罐顶部的放空管喷 出（放空管直接排大气，高度34.4米左右），大量汽油流向罐 周围并迅速气化。在第一次小的爆炸后，在13：20发生大爆炸。 由于放空罐附近的临时活动房（为另一套检修装置服务）内仍 有很多人，在油气大量喷出并迅速气化的情况下也没有组织疏 散，导致事故伤亡人数大大增加。
重大安全事故案例分析
气被吸入到系统内，与T101塔内可燃气体形成爆炸性气
体混合物，引发硝基苯初馏塔和硝基苯精馏塔相继发生
爆炸。
二、事故原因
1、管理原因：
（1）中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司及
双苯厂对安全生产管理重视不够、对存在的安全隐
患整改不力，安全生产管理制度存在漏洞，劳动组
重要原因。
（3）未按本质安全的原则进行工厂操作。
内危险化学品的存储量。事故工厂MIC的储存量约为
171m3，有专家质疑储存如此大量危险物料的必要性。
事故发生时，实际液位是87%。
后，报警温度被设定在20℃（按规定，当温度超过
11℃时，就应该报警），实际的操作温度基本上在
15℃左右。
（4）应急反应效率低。在该工厂，少量的泄漏早已司
下降至正常值。
13时21分，在组织T101进料时，再一次错误操作，
没有按照“先冷后热”的原则进行操作，而是先开启进
料预热器的加热蒸汽阀，7分钟后，进料预热器温度再
次超过150℃量程上限。
13时34分启动了硝基苯初馏塔进料泵向进料预热器
输送粗硝基苯，当温度较低的26℃粗硝基苯进入超温的
进料预热器后，由于温差较大，加之物料急剧气化，造
3、需要对危害较大的工艺系统进行系统的工艺危害分析。
辨别工艺系统可能出现的偏离正常工况的情形，找出
相关的原因与后果，并提出消除或控制危害的改进措
施，从而提高系统的安全性能。
4、建立和切实执行工艺系统的变更管理制度，严肃对
待工艺系统和操作／维修程序的变更。工艺系统的
重要安全设施（如本案例中的冷冻系统和火炬）之
操作者，应该将抽余油产品导入储罐；夜班工作人员
芳烃异构化反应系统采用热高分工艺可行性分析
目前反应 系统冷 高分工 艺 中。反应进 料先与冷
高 分罐底 冷物料 换热 。温度 从 １２Ｃ降至 １５（， ４￣ ０ ￣ 然 ２
２１精 馏塔 进料存 在 先冷却 后加 热 升温 ，能源 利用 ． 不合理 生产 中来 自吸 附单元 １ ２（、约 １５／ ４￣ ２ ０ｔ ｈ的贫对 二 甲苯碳 八芳 烃 ．与 冷高分罐 底反应 物液相组 分换
一
４ ｏ一
中 间 体 精 化 料 细 工原 及中间 体
２ ２ 第４ ０ห้องสมุดไป่ตู้ 期 １
芳 烃 异 构 化 反 应 系 统 采 用 热 高 分 工 艺 可 行 性 分 析
张 善 营 ’ 伍 宝洲
（ ． 江 中控 软件 技 术 有 限公 司 杭 州 ３ ０ ５ ； ． 国石 化 洛 阳 分公 司 河 南洛 阳 ４ ７ ０ ） １浙 １ ０ ３ ２中 １ ０ ０
ＺＨＡＮ Ｇ ｈ ｎ ｉ ｇ Ｗ Ｕ ｏｚ ｕ Ｓ ａ ｙｎ Ｂａ ｈｏ
（ 。 ｈｊ ｎ ｕ ｃ ｎＳ ｆ ａ ．Ｌｄ Ｈａｇｈ ｕ Ｚ ｅａ ｇ Ｃ ｉａ ３０ ５ ． １ Ｚ ｅ ａｇＳ ｐ ｏ ｏｔ ｒ Ｃｏ， ｔ． ｎ ｚ ｏ ， ｈｊ ｎ ， ｈｎ ． １０ ３ ｉ ｗ ｅ ｉ
先 冷却后加 热升温 的情况 ， 造成能源 的浪费 。 ２２冷 量不 足 ， ． 气相组 分超温
加氢处理装置安全特点和常见事故分析(汪加海)
加氢处理装置安全特点和常见事故分析摘要：本文简要介绍了广州石化分公司210万吨／年加氢处理装置及其原理，论述了装置的安全特点和安全设计内容。
总结了加氢处理装置容易发生的事故，并列举和分析了国内外同类装置发生的相关事故，结合加氢处理装置开工以来生产实际运行状况，有针对性的提出防范事故的方法，为装置安全生产提供保障。
关键词：加氢处理、事故、安全、防范加氢处理是重质油深度加工的主要工艺之一，集炼油技术、高压技术和催化技术为一体。
加氢处理装置处于高温、高压、临氢、易燃、易爆、有毒介质操作环境，属甲类火灾危险装置。
从原料到产品在操作条件下均具有易燃易爆特性，装置所有区域均为爆炸危险区。
因此分析装置的安全特点，掌握装置的安全技术，了解容易发生的事故，对于确保装置顺利开工及正常生产是十分重要的。
1 装置的生产原理及简介加氢处理采用劣质蜡油加氢处理技术，加氢处理催化剂采用FRIPP的FF14（保护剂采用FZC系列）。
加氢处理过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应，同时部份裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程。
其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。
烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能以及操作条件等因素。
加氢处理单元主要由反应、分馏等工段组成。
反应部分采用炉前混氢方案、热高分工艺流程。
催化剂的硫化采用湿法硫化。
催化剂再生采用器外再生方案；分馏部分采用汽提塔、常压分馏塔切割石脑油和柴油等馏分方案。
主要原料为常减压蜡油、焦化蜡油和溶剂脱沥青油等蜡油。
主要产品为粗石脑油、柴油和精制蜡油等。
2 加氢处理装置安全特点2.1 临氢、易燃易爆氢气具有易扩散、易燃烧、易爆炸的特点。
氢气的化学性质很活泼，氢气的火焰有“不可见性”，而且燃烧速度很快，在空气中，只要微小的明火甚至猛烈撞击就会发生爆炸。
其爆炸浓度范围为4.1%～75%。
闪点低于28℃的易燃液体、爆炸下限低于10% 的可燃气体为甲类。
异构化装置腐蚀原因的探讨及解决途径
庆 阳石化 公 司 直馏 汽油 异 构化 装 置 自 ２ ０ ０ ２年
是造 成装 置腐 蚀 严重 的 主要 根 源 。
１ ２ 催 化 剂 中 的 活性 组 分 ．
建设 投产 以来 ， 备 和 工 艺 管线 的腐 蚀 问题 一 直 是 设 困扰 装 置安全 平 稳运行 的一大 隐患 。因机泵 过 流部 件 叶轮 、 空气 冷却 器 、 冷 却器 、 线 、 门等 的腐蚀 水 管 阀
时 ， 形成 “ １ 可 ＨＣ 一Ｈ。 Ｓ—Ｈ。 型腐 蚀 介 质 ； Ｏ” 当温 度
总氯 的浓 度较高 ， 导致 在 加 工 过 程 中对 装 置 产 生 了
一
定 的腐 蚀作用 。因此 ， 直馏 汽 油原 料 中硫 、 氯质 量
分数 的多 少是 引起 腐蚀 的 主要 原 因 。原 油 中主要 杂
作 者 简 介 ： 宴宾（９５ ）男 ， 西户县人 。９９Ｆ 吴 １６ － ， 陕 １８￣ 毕业于 西
南石油学院应用化学专业， 工程师 。 现从事石油炼制工作 。
大于 ２ ０℃时 ， 化 物 开 始 分 解 ， 成 Ｈ Ｓ， 成 高 ４ 硫 生 形 温“ Ｓ—Ｈ。 Ｓ—ＲＳ 型 腐蚀 介 质 ； 着 温 度升 高 ， Ｈ” 随 腐
蚀加 重 ， 当温 度大 于 ３ ０℃ 时 ， Ｓ开 始 分解 为 Ｈ ５ Ｈ。 和 活性很 高 的 Ｓ Ｓ与 Ｆ ， ｅ反应 生成 Ｆ Ｓ 在设 备 表 面 ｅ，
１ 引起异构 化 装置 腐蚀 的 因素 １ １ 原 料 ．
剧 了设 备及 工艺 管线 的腐蚀 。
２ 腐 蚀 机 理
由于原料 中硫 化 物 主要 是 硫 醇 、 醚 、 化 氢 、 硫 硫
多硫 化 物 以及元 素硫 等 ， 些硫 化 物 中 ， 与腐 蚀 反 这 参 应 的 主要 是 Ｈ Ｓ、 素硫 、 醇 等活 性 硫 及 易 分 解 元 硫
异构化安全分析
二甲苯异构化
C8芳烃是对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)呾乙苯(EB)4 种异构体的混合物，每种单体烃都是重要的有机化工原料。 对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用 亍生产对苯二甲酸(PTA)，迚而生产聚酯(PET)。PX广泛应用亍纤维、 胶片、薄膜呾树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维呾塑料的原料。 二甲苯异构化目的就是将OX、MX、EB转化为价值更高的PX。 下面将对PX生产系统迚行分析幵重点研究异构化单元的工艺流秳呾 安全分析。
9
二甲苯异构化
石油企业一般都是以自催化重整产物、裂解汽油呾煤焦化产物为原料 制得PX。二甲苯原料的组成如表1所示。
表1 二甲苯原料的组成（%）
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二甲苯异构化
PX的工艺流程图
歧化烷基化 转移单元
二甲苯精 馏单元 异构化单元
吸附分离单元
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二甲苯异构化
PX生产系统 二甲苯异构化单元C8芳烃异构化在芳烃生产中决定了芳 烃联合装置的经济性，而异构化催化刼是装置的核心。提高生产PX 效率的斱法除了提升C8芳烃二甲苯异构化催化刼的性能，还有除去 不二甲苯沸秳接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。 由亍将乙苯不二甲苯分离十分困难丏丌经济，因此在二甲苯异构化过 秳中，必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的丌同，二甲苯异构化催 化刼可分为两大类：一是乙苯转化为二甲苯型催化刼，二是乙苯脱烷 基转化为苯型催化刼。第二类会降低PX收率，而第一类可以利用有 限的C8芳烃资源最大限度地生产目的产品PX。
化工系统安全分析 危险工艺识别
异构化反应
报告人： 专 业：
2013/11/26
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目录
N3H5异构化及构象分析
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(6)：981-986June Received:December 24,2007;Revised:February 27,2008;Published on Web:April 21,2008.∗Corresponding author.Email:m_yuxiao@;Tel:+8628⁃84761942.四川师范大学科研基金(07ZD010)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica SinicaN 3H 5异构化及构象分析毛双1,∗谭英雄1蒲雪梅2李来才1田安民2(1四川师范大学化学与材料科学学院,成都610068;2四川大学化学学院,成都610064)摘要：采用量子化学的方法,对氮氢化合物N 3H 5所有可能的二面角变化进行松散势能面扫描,获得了相应的能量和构象之间的关系,研究了N 3H 5的异构化机理和构象的变化.分子中的原子(AIM))理论计算得到的键临界点电荷密度的增大和减小,及其拉普拉斯值的正负变化,可以清楚地反映构象转化过程中键的增长、断裂和新键生成的相关信息.自然键轨道(NBO)理论分析表明,立体排斥作用使分子能量升高,而超共轭作用使分子能量降低,它们对分子构象的相对稳定性起了重要作用.关键词：N 3H 5;异构化;构象;AIM;NBO中图分类号：O641Isomerization and Conformation Transformation of TriazaneMAO Shuang 1,∗TAN Ying ⁃Xiong 1PU Xue ⁃Mei 2LI Lai ⁃Cai 1TIAN An ⁃Min 2(1College of Chemistry and Materials Science,Sichuan Normal University,Chengdu 610068,P.R.China ;2Colloege of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China )Abstract ：Isomerization mechanism and conformation transformation of triazane were studied by quantum chemistry computation.The relationship between the energy and the conformation was obtained by a relaxed scan for all possible dihedral angles of triazane.By means of atoms in molecules (AIM)computation,the increase and decrease of the charge density of bond critical point and the positive and negative variation of its Laplace value induced by conformation can be obtained,which may provide clear information for the change,break,and formation of the nitrogen ⁃nitrogen or nitrogen ⁃hydrogen bond.Nature bond orbital (NBO)analysis revealed that the energy of isomer was increased by the steric effects,and it is decreased by the hyperconjugation effects.The relative stabilities of isomers can be attributed to the steric and hyperconjugation effects.Key Words ：Triazane;Isomerization;Conformation;AIM;NBO20世纪90年代后,高能量密度材料(HEDM)的研究受到世界各国的高度重视[1].实际使用的高能量密度材料都是高能组合物,一般是由高能量密度化合物、氧化剂及其它添加剂构成的复合体系.HEDM 目前尚无统一的定义,一般要求能量性能优于1,3,5,7⁃四硝基⁃1,3,5,7⁃四氮杂环辛烷(HMX,密度>2.0g ·cm -3,爆速>9km ·s -1,爆压>40GPa),安定性与感度与TATB(三胺基三硝基苯)相当[2].高能量密度物质应用于军工、航天、能源等高科技领域,可以作为爆炸力巨大的炸药或新型高效的火箭推进剂.在当今化学家感兴趣的高能量密度物质中,氮族化合物得到了广泛的重视和深入的研究[3-13].氮原子为CH 基团的等电子体,氮元素从原理上讲能够形成与碳族化合物等电子的氮族化合物.然而,由于氮氢化合物N n H m (尤其是只含N —N 单键的氮族化合物)含有>N —N <基团,氮原子间的孤对电子排斥作用使得这类化合物不稳定,它们在自然界中少有存在,大多数都以反应中间体或裂解产物形式存在.981Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24氮氢化合物N 3H 5(三氮烷,triazane)是一种较为简单的物质,在上世纪70年代以银的络合物Ag 2(N 3H 5)2+3形式被合成出来.X 射线衍射发现在银的络合物中N —N 键长为0.160nm [14].1993年,Schlegel 等[15]对N 3H 5的平衡几何构型和生成热进行了研究.2000年,Bartlett 等[16]采用密度泛函方法对N 3H 5进行理论研究,通过计算化合物的几何构型和能量性质来讨论其作为推进剂的可能性.本文中,我们在高级别的计算水平上从二面角的变化着手,研究了N 3H 5的构象变化过程和异构化机理.1计算方法采用密度泛函B3LYP 方法在6鄄311++g ∗∗基组上,对N 3H 5分子进行几何构型优化和振动分析.得到稳定分子构型后,采用松散势能面扫描方法,对所有可能的二面角变化进行扫描,获得了相应的能量与几何构型之间的关系.在此基础上,利用NBO [17,18]和AIM [19,20]方法对键的本质和键键相互作用进行分析研究.所有计算都采用Gaussian 98程序[21],而化合物的拓扑性质则使用AIM2000程序[22]来获得.同时采用经典过渡态理论[23]计算了裂解反应的速率常数.其计算公式为k (T )=L ∗k B T hexp(-E a /RT )其中,L ∗为统计因子,k B 为玻尔兹曼常数,h 为普朗克常数,E a 为温度T 时的活化能.统计因子L ∗=Q ≠/图1N 3H 5的A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、P 、Q 、R 、S 、T 构象Fig.1Optimized conformations of isomers A,B,C,D,E,F,G,P,Q,R,S,T(a)bond length (nm);(b)charge density ρ(a.u.)in the bond critical point;(c)Laplacian ▽2ρ(a.u.)982No.6毛双等：N3H5异构化及构象分析Q A Q B,Q≠为过渡态的配分函数,Q A、Q B为反应物的配分函数.分子的配分函数为分子中平动、转动和振动配分函数的乘积,即:Q=Q t·Q r·Q v.2结果与讨论2.1几何构型分析图1中的构象A为优化所得到的几何构型,经振动分析,该构型的振动频率均为正值,表明构象A为势能面上的极小点.由于存在氮原子的孤对电子排斥,构象A属于C1点群.在几何构型的讨论中,我们尤其关注与离解有关的氮氮键键长.实验测定N2H4的N—N单键的键长为0.1449nm[24],N3H5的理论计算表明,在HF/6⁃31G∗水平上N—N键长为0.1402和0.1408nm,MP2/6⁃31G∗水平上为0.1428和0.1438nm[15],在B3LYP/aug⁃cc⁃pvdz水平上键长为0.1456nm[16],因此我们获得的分子结构基本上是合理的.为了更好地了解所形成的化学键的合理性和特征,通过AIM计算了键临界点(bond critical point)的电荷密度(ρ)和其电荷密度的拉普拉斯值(Lapla⁃cian▽2ρ).键临界点的电荷密度的拉普拉斯值▽2ρ定义为电荷密度的Hessian矩阵的本征值之和,▽2ρ的拓扑数据揭示了局部电荷集中或递减.▽2ρ>0,与闭壳层体系(离子键、氢键和van der Waals分子)之间的相互作用有关,而▽2ρ<0,则表征了在核间区域电荷密度是集中的共价键.由图1可知,构象A的N—N,N—H键的键临界点电荷密度的拉普拉斯值均为负,表明这些化学键均为共价键.同一类型化学键的键临界点的电荷密度与原子间的相互作用强度有关,键临界点的电荷密度ρ越大,原子间相互作用越强,键长也就越短.2.2N3H5的构象变化2.2.1二面角的扫描为了进行构象研究,对构象A所有可能的二面角变化进行了扫描.扫描过程以构象A作为扫描的起始点,对所研究的二面角逐渐增大和减小5°,从-180°到180°进行松散势能面扫描,从而获得了相应的二面角的角度与分子总能量的关系.图2-4是分别是对δ(N5N2N1H3),δ(H6N2N1H3)和δ(H6N2N1N5)进行扫描所得到的二面角角度与能量之间的关系曲线.从图2-4可以发现,在这三个二面角变化的过程中,存在能量极大点(B、D、E、G、P、R、T)和极小点(A、C、F、Q、S).其中构象A为优化得到的构象.对势能面上的极小点C、F、Q、S,进行了几何构型优化和振动分析.计算结果表明这些构型的振动频率均为正值,因此可判定C、F、Q、S点所对应的构象是势能面上的稳定点.B、D、E、G、P、R、T点是能量的极大点,对这些构象采用了过渡态搜索的办法,计算后得到具有唯一虚频的几何构型.经过IRC分析,B、D两点为C点和A点构型的过渡态,E点和F点构型,为A点和G点构型的过渡态,P点为Q点和A点构型的过渡态,R点为Q点和S点构型的过渡态,T点为S点和A点构型的过渡态.对二面角δ(H6N2N1H4),δ(N5N2N1H4)也进行了扫描,所得到的二面角的角度与能量之间的关系曲线,与δ(H6N2N1H3),δ(N5N2N1H3)的扫描关系曲线一致,未发现新的构象,这里不再重复.2.2.2对各特征点的讨论在二面角的变化过程中,均出现了能量极小点和图2二面角δ(N5N2N1H3)的变化与能量的关系图Fig.2Relationship between dihedral angelδ(N5N2N1H3)and energyA,C:the minimum points of the potential energy surface;B,D:the maximum points of the potential energysurface图3二面角δ(H6N2N1H3)的变化与能量的关系图Fig.3Relationship between dihedral angelδ(H6N2N1H3)and energyA,F:the minimum points of the potential energy surface;E,G:the maximum points of the potential energy surface983Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24极大点.从各点的构型图(图1)可知,其中A 和S,B 和G,C 和F,D 和E 均为同一构象.随着δ(H6N2N1N5)二面角的减小,H6原子逐渐向N5原子靠近.在构象Q,H6原子与N5原子结合,生成NH 3,发生裂解反应,因此构象Q 为N 3H 5裂解为N 2H 2和NH 3的产物,P 、Q 、R 为裂解反应的构型.构象讨论仅对A 、B 、C 、D 、T 五种构象进行.表1列出了各构象点的几何构型参数.不同构象之间的N —H 键长变化很少,N —N 键长发生了一定的变化.N1—N2的键长的范围为0.1392-0.1482nm,N2—N5键长的变化范围为0.1387-0.1421nm.与构象A 相比较,构象B 、D 中的N1—N2键长明显增大,N 原子间相互作用减弱,而T 构象的N1—N2和N2—N5键长均缩短,N 原子间相互作用增强.构象A 、B 、C 、D 中键角N1—N2—N5的变化很小(平均值为114.3°),整个N 链的伸展比较一致,在构象T 中键角N1—N2—N5增大(121.0°),整个N 链的伸展度变大.随着构象的变化,各个构象的二面角均发生了变化.构象A 、B 、C 、D 中二面角(H6N2N1N5)变化不大(平均值为117.8°),H6原子与N1、N2、N5原子不在同一平面上,但是构象T 中二面角(H6N2N1N5)的值为180.0°,说明H6原子与N1、N2、N5原子处于同一平面上,这是构象T 与其它构象最大的不同之处.表2为五种构象的能量参数.从分子的总能量上看,构象之间的相对稳定性为D <T <B <A <C,构象D 的能量最高,构象C 的能量最低.为了研究影响不同构象的稳定性因素,采用NBO 方法计算了它们的超共轭作用和立体排斥作用.超共轭作用使体系能量降低,构象T 的超共轭作用最大,构象B 最小.扣除超共轭作用后,体系的能量升高.立体排斥作用使体系能量升高,构象B 的立体排斥最大,构象T 最小.扣除立体排斥作用后,体系的能量降低.为了讨论超共轭作用和立体排斥作用对构象稳定性的影响,采用分步移去的方法,即先移去分子中的超共轭作用得到构象的相对稳定性,与这种作用存在时的稳定性相比较；第二步移去分子构型中的立体排斥作用得到构象的相对稳定性,又与这种作用存在时的稳定性相比较.通过与所有作用都存在时构象的相对稳定性的比较来分析这两种作用对构象相对稳定性的影响.为了比较相对稳定性,以最稳定的构象C 为标准,其它构象的能量与之相减,得到其相对稳定性,相对稳定性与超共轭作用和立体排斥作用的关系见图5(ΔE =E isomer -E C ).从图5可以发现,当两种作用都存在时(曲线1),构象A 、B 、D 、T 的ΔE >0;当扣除超共轭作用后(曲线2),构象A 、B 、D 的ΔE <0,构象T 的ΔE >0,构象A 、B 、D 的相对稳定性发生了逆转,所以超共轭作用是影响构象A 、B 、D相对稳定性的主要因素.当扣除立体排斥作用后(曲线3),构象A 、B 、D 、T 的ΔE 仍然大于0,因此立体图4二面角δ(H6N2N1N5)的变化与能量的关系图Fig.4Relationship between dihedral angelδ(H6N2N1N5)and energyA,Q,S:the minimum points of the potential energy surface;R,P,T:the maximum points of the potential energy surfaceθor δ/(°)A B C D T N1N2N5113.3112.2117.4114.1121.0H3N1H4109.0104.8108.5105.9110.2H6N2N1110.9103.8107.2107.5122.3H3N1N2108.6105.7112.2108.5112.6H4N1N2112.6105.2108.7107.5112.6H6N2N5106.4105.2107.2106.4116.8H3N1N2N5142.133.6-38.3-116.8117.3H4N1N2N5-97.1114.281.7-2.6-117.3H3N1N2H6-98.2146.882.3 1.0-62.7H4N1N2H622.5-102.6-157.6115.262.7H6N2N1N5119.6113.1120.6117.8180.0表1N 3H 5的五种构象的结构参数Table 1Geometric parameters of isomers表2N 3H 5的五种构象的能量(a.u.)参数Table 2Energy (a.u.)parameters of isomersE (NL):delocalization energy;E (L):total energy without hyperconjugation;E (NS):total steric exchange energy;E (S):total energy without steric effectIsomer Total energy E (NL)E (L)E (NS)E (S)B3lyp/6⁃311++g ∗∗A -167.25240.1451-167.10730.0606-167.3130B -167.24750.1329-167.11460.0675-167.3150C -167.25380.1595-167.09430.0629-167.3167D -167.23800.1428-167.09520.0599-167.2979T-167.24340.1731-167.07030.0452-167.2886984No.6毛双等：N 3H 5异构化及构象分析排斥作用不是影响这五种构象相对稳定性的主要因素.为了了解超共轭作用的实质,进行了二阶稳定化能分析.N 3H 5分子的超共轭作用主要体现在N 原子孤对电子与成键轨道之间.分子中的N5原子与N1—N2键(n N5➝σ∗N1—N2)以及N2原子与N5—H8键(n N2➝σ∗N5—H8)之间均具有超共轭作用.构象T 中,由于H6原子与N1、N2、N5原子在同一平面上,使得N2原子与其他四个不相邻的N —H 之间产生了较强的超共轭作用.因此构象T 的超共轭作用能计算值最大(0.1731a.u.).当扣除超共轭作用后,构象T 的相对稳定性最低.与构象A 、B 、D 相比较,构象C 的N1原子与N5—H8键以及N2原子与N1—H3键之间产生了更强的超共轭作用,因此扣除超共轭作用能后,构象A 、B 、D 的相对稳定性发生逆转.2.3裂解反应的讨论图1列出A ➝P ➝Q 这一裂解反应的AIM 分析.在反应物A 点,N2与H6原子间是共价键(▽2ρ<0),键长为0.1014nm,键临界点电荷密度为0.3466,两原子间相互作用较强.N1—N2键的键长为0.1432nm,为共价N —N 单键.在过渡态P 时,N2与H6原子间仍为共价键(▽2ρ<0),但键长增大(0.1092nm),键临界点电荷密度变小(0.2661),两原子间相互作用减弱.N1—N2键的键长缩短(0.1290nm),键临界点电荷密度变大(0.4146),两原子间相互作用增强,正在由共价N —N 单键向N ‗N 双键转化.同时N5与H6的原子间距缩小(0.1457nm),其拉普拉斯值为正,此时两原子间为弱相互作用.在产物Q 点N2与H6原子间仅存在弱相互作用(▽2ρ>0),原子间距增大(0.2445)nm),键临界点电荷密度进一步变小(0.0128),原子间相互作用减弱.N1—N2键长进一步缩短(0.1220nm),键临界点电荷密度变大(0.4854),两原子间相互作用增强.以往理论计算的氮原子簇合物的键长显示,无共轭作用的N ‗N 双键的键长在0.123-0.129nm 范围内[24],而有共轭作用的N ‗N 双键的键长在0.130-0.135nm 范围内[25],因此N1—N2键已经由共价N —N 单键变成了N ‗N 双键.N5与H6原子的相互作用由弱相互作用变为N —H 共价键(▽2ρ<0),键长缩小(0.1021nm),与普通的N —H 键键长类似.对过渡态P 点进行了振动分析,发现有且仅有一个虚频率.同时经过IRC 分析,确证为此裂解过程中的过渡态.图6给出了该裂解反应的活化能为0.0687a.u.(180.37kJ ·mol -1).为了进一步了解其特点,采用经典过渡态理论计算了该裂解反应的速率常数.在常温下(298.15K),该反应的速率常数为1.6418×10-15s -1.通常情况下,该裂解反应难以进行.3结论通过对所有可能的二面角变化进行扫描,讨论了N 3H 5的构象变化,找到了N 3H 5可能存在的五种图5各个构象的能量分析Fig.5Energy analysis of isomersDonor AcceptorE (2)(kJ ·mol )Donor AcceptorE (2)(kJ ·mol )A n N5σ∗N1—N239.58n N2σ∗N5—N823.57B n N5σ∗N1—N243.72n N2σ∗N5—N826.42Cn N5σ∗N1—N241.72n N1σ∗N5—N841.67n N2σ∗N1—H326.58n N2σ∗N5—N826.63D n N5σ∗N1—N246.69n N2σ∗N5—N829.80Tn N5σ∗N1—N253.13n N1σ∗N2—H635.28n N2σ∗N1—H327.00n N2σ∗N1—H427.00n N2σ∗N5—H727.25n N2σ∗N5—H827.25表3N 3H 5的五种构象的主要二阶稳定化能分析参数Table 3Some significant second order perturbationenergies ofisomers图6N 3H 5的裂解过程Fig.6Dissociation reaction of N 3H 5985Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24构象.AIM计算提供了有关化学键性质的信息,临界点电荷密度与键长成正比,构象转化过程中键临界点电荷密度和其拉普拉斯值的变化反映了化学键的增长、断裂和新键生成的相关信息.NBO分析表明,超共轭作用在决定构象稳定性的方面起了比较重要的作用.通过对二面角啄(H6N2N1N5)的扫描,发现N3H5分子发生裂解的一个途径:N3H5邛N2H2+ NH3.References1Wang,Z.Y.Winged Missiles Journal,2003,2:34[王振宇.飞航导弹,2003,2:34]2Zhang,D.X.;Zhang,Y.;Wang,W.P.;Xue,J.X.Journal of Solid Rocket Technology,2005,28:284[张德雄,张衍,王伟平,薛金星.固体火箭技术,2005,28:284]3Hiskey,M.A.;Chavez,D.Insensitive high⁃nitrogen compounds.NTIS No:DE⁃2001⁃76133,20014Chavez,D.E.;Hiskey,M.A.;Gilardi,R.D.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:17915Sivabalan,R.;Talawar,M.B.;Senthilkumar,N.;Kavitha,B.;Asthana,S.N.J.Therm.Anal.Cal.,2004,78:7816Muralidharan,K.;Omotowa,B.A.;Twamley,B.;Piekarski,C.;Shreeve,mun.,2005,51937Lotsch,B.V.;Senker,J.;Schnick,W.Inorg.Chem.,2004,43:895 8Heyduk,A.F.;Blackmore,K.J.;Ketterer,N.A.;Ziller,J.W.Inorg.Chem.,2005,44:4689Klapötke,T.M.;Krumm,B.;Galvez⁃Ruiz,J.C.;Nöth,H.Inorg.Chem.,2005,44:962510Strout,D.L.J.Phys.Chem.A,2006,110:408911Feldman,A.K.;Colasson,B.;Fokin,.Lett.,2004,22: 389712Wang,L.J.;Warburton,P.L.;Mezey,P.G.J.Phys.Chem.A, 2005,109:112513Mao,S.;Pu,X.M.;Li,L.C.;Shu,Y.J.;Tian,A.M.Acta Chimica Sinica,2006,64:1429[毛双,蒲雪梅,李来才,舒远杰,田安民.化学学报,2006,64:1429]14Kim,Y.;Gilje,J.W.;Seff,K.J.Am.Chem.Soc.,1977,99:7057 15Schlegel,H.B.;Skancke,A.J.Am.Chem.Soc.,1993,115:7465 16Bartlett,R.J.Hydrazine and their high derivatives.www.qtp./~bartlett/pdf/hydrazine.pdf,200017Reed,A.E.;Weinhold,F.J.Chem.Phys.,1983,78:406118Reed,A.E.;Weinstock,R.B.;Weinhold,F.J.Chem.Phys.,1985, 83:73519Bader,R.F.W.Atoms in molecules———a quantum theory.Clarend on:Oxford,199020Popelier,P.L.A.Atoms in molecules———an introduction.Harlow:Pearson Education,199921Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et.al.Gaussian98, Revision A.11.Pittsburgh PA.Gaussian,Inc.,199822Biegler⁃König,F.;Schönbohm,J.;Derdau,R.;Bayles,D.;Bader, R.F.W.AIM,2000,Version2.0.McMaster University,200223Belyung,D.P.;Hranisaoljevic,J.;Kashireniov,O.E.;Santana,G.M.;Fontijn,A.;Marshall,P.J.Phys.Chem.,1996,100:17835 24Li,Q.;Hu,X.;Xu,W.Chem.Phys.Lett.,1998,287:9425Chen,C.;Sun,K.;Shu,S.J.Mol.Struct.⁃Theochem,1999,459: 113986。
石化行业典型事故案例分析. 共87页
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
由于喷出的油气量比较大，油气从放空罐顶部的放 空管喷出（放空管直接排大气，高度34.4米左右）， 大量汽油流向罐周围并迅速气化。在第一次小的爆炸 后，在13：20发生大爆炸。由于放空罐附近的临时活 动房（为另一套检修装置服务）内仍有很多人，在油 气大量喷出并迅速气化的情况下也没有组织疏散，导 致事故伤亡人数大大增加。
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
在改造前，应先进行必要的风险评估，以确保基 本工艺和整体设计没有被改变或破坏。该厂没有工艺 变更管理制度，工艺变更未进行风险评估，未制定详 细的施工方案，这是导致事故发生的关键因素。
根据调查，事故发生前，公司内有一位总工程师离 职，职务空缺后并没有人员接替这一职位。在移除5 号氧化反应槽后进行4号、6号氧化反应槽暂时性连接 工程时，这一职位空缺情况已经影响了工艺动改。
中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
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中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
2、英国Nypro公司己内酰胺生产装置爆炸事故
1974年6月1日 ,英国傅立克斯镇的Nypro公司己内酰胺生 产装置,进行临时性管线改动，氧化反应槽出口部分的法兰原 应配装直径72 0mm管线，却以直径510mm管线代替，两个 月后管道破裂，泄漏了50吨环己烷，发生爆炸，炸死28人， 整个工厂被炸毁。
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图1 二甲苯异构化单元工艺流程图
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二甲苯异构化
来自进料加热炉的汽化进料 通过顶部人孔接管和进料分 布器进入反应器。 催化剂床层的顶部有折流 板或盖板以防蒸气直接流入 催化剂床层。管套从盖板外 侧半径范围向下延伸。
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二甲苯异构化
石油企业一般都是以自催化重整产物、裂解汽油和煤焦化产物为原料 制得PX。二甲苯原料的组成如表1所示。
表1 二甲苯原料的组成（%）
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二甲苯异构化异构化单元
吸附分离单元
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二甲苯异构化
PX生产系统 二甲苯异构化单元C8芳烃异构化在芳烃生产中决定了芳 烃联合装置的经济性，而异构化催化剂是装置的核心。提高生产PX 效率的方法除了提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，还有除去 与二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。 由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在二甲苯异构化过 程中，必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同，二甲苯异构化催 化剂可分为两大类：一是乙苯转化为二甲苯型催化剂，二是乙苯脱烷 基转化为苯型催化剂。第二类会降低PX收率，而第一类可以利用有 限的C8芳烃资源最大限度地生产目的产品PX。
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安全分析
（4）化学品对健康的危害其实包含两个方面：以致癌为代表的长期 影响和可以立即观察到直观后果的短期影响。国际上普遍定义“对二 甲苯是不能确定是否致癌”的第三类致癌物。因此有关PX致癌的说 法缺乏科学依据。 （5）事实上，有关PX危害性的描述基本集中在短期伤害方面。 根据国际权威的化学品安全技术说明书Material Safety Data Sheet （MSDS）中的信息，人通过呼吸道吸入PX可能会引起消化道的刺激， 中枢神经系统抑郁症，极端情况可能造成崩溃，意识障碍与昏迷，最 极端的是死亡。如果人体直接接触到PX液体，脆弱的眼球可能会产 生表面的损伤，皮肤则会干燥和开裂。
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异构化发展与研究
催化剂主要有下列几类： ① 以固体酸为载体的贵金属催化剂，如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢和
脱氢作用，固体酸起异构化作用。采用这类催化剂时，反应需在
氢存在下进行，故也称临氢异构化催化剂，用于气相异构化。烷 烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化 为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦 少，使用寿命长
图2 立式径向二甲苯异构化反应器 16
安全分析
PX的危险性分析： （1）根据《全球化学品统一分类和标签制度》和《危险化学品名 录》，PX属于危险化学品，但它是易燃低毒类危险化学品，与汽油 属于同一等级。 （2）PX蒸气与空气会形成爆炸性混合物，爆炸极限是1.1%~7%(体 积)，所以PX化工厂存在爆炸的可能。 （3）2000年，国内辽阳石化一套25万吨/年PX项目就曾发生过严重 火灾。主要是设计上有欠缺，塔底没有切断阀，火焰超过100米，烧 了10多个小时。这是一次重大的事故，3名操作工人遇难。2009年， 福佳大化PX开工初出现一次小型火灾。2011年7月，中海油惠州炼厂 部分PX装置发生火灾。
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二甲苯异构化
目前国内外乙苯转化型的C8芳烃异构化催化剂主要有UOP公司的I-9 和I-400型系列催化剂、IFP公司的Oparis型催化剂、中国石油化工集 团公司石油化工科学研究院的SKI-300和SKI-400型系列催化剂。
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二甲苯异构化
二甲苯异构化反应：
乙苯异构化反应：
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二甲苯异构化 二甲苯异构化工艺条件：
化工系统安全分析 危险工艺识别
异构化反应
报告人： 专 业：
2013/11/26
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目录
异构化定义 异构化发展与研究
二甲苯异构化
安全分析
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异构化定义
异构化【英语】：Isomerization
异构化也称异构化反应，指某种化学物质在特定条件下改变自身的组 成结构，从而成为新物质的反应。产物通常是反应物的异构体。许多 异构体的键能相差不大，因此在常温下可相互转化。
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异构化发展与研究
异构化发展
40年代以后，由于对航空汽油的大量需求，由异丁烷烷基化生产高辛 烷值汽油调合组分的过程迅速发展，同时广泛开展了用三氯化铝作催 化剂的正丁烷异构化研究。1960年，美国大西洋炼油公司将异构化
过程应用于芳烃的转换，开发了以氧化铝或氧化铝－氧化硅为载体的
铂催化剂的二甲苯异构化工艺过程，随后日本三菱瓦斯化学公司又开 发了用氟化氢－氟化硼作催化剂的液相二甲苯异构化过程。1976年 和1978年美国莫比尔化学公司先后开发了使用新型ZSM－5分子筛催 化剂的二甲苯气相和液相异构化过程。
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异构化发展与研究
异构化是可逆反应，反应常常可进行到接近平衡转化率。由于反应热 效应很小，温度对平衡组成影响不甚显著，但低温操作有利于减少副
反应。液相异构化反应温度一般为 90～150°C。气相异构化反应温
度则为300~500°C。气相非临氢异构化可在低压（约0.3MPa）下进 行，气相临氢异构化则需较高压力(2.0～2.5Mpa)下进行。
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异构化定义 异构化例子
高温条件
在隔绝空气条件 下，白磷加热到 260℃时就回转 化为红磷；红磷 加热到416℃时 就升华，其蒸气 冷却后变成白磷。
常温、催化剂
正丁烷在三溴化 铝及溴化氢的存 在下，在27℃可 发生异构化反应 而生成异烷。
紫外线照射
逆转醇的反式异 构体暴露在紫外 线下，可转化为 顺式异构体。
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二甲苯异构化
C8芳烃是对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)4 种异构体的混合物，每种单体烃都是重要的有机化工原料。 对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用 于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚酯(PET)。PX广泛应用于纤维、 胶片、薄膜和树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。 二甲苯异构化目的就是将OX、MX、EB转化为价值更高的PX。 下面将对PX生产系统进行分析并重点研究异构化单元的工艺流程和 安全分析。
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异构化发展与研究
催化剂主要有下列几类： ② 弗瑞德－克来福特型催化剂，常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化 硼-氟化氢等。这类催化剂活性高，所需反应温度低，用于液相
异构化，如正丁烷异构化为异丁烷，二甲苯的异构化等。
③ 以固体酸为载体的非贵金属催化剂，如镍-分子筛等，一般也需 有氢存在，用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。 ④ ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。