正丁烷异构化制异丁烷

正丁烷异构化制异丁烷

一、正丁烷异构化制异丁烷反应

正丁烷异构化是石化工业中一个很重要的反应, 其产物异丁烷是生产高辛烷值汽油的原料之一,异丁烷的脱氢产物异丁烯可用于生产无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚. 正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。目前, 工业上正丁烷异构化反应主要使用Pt/Cl-Al2O3类催化剂, 在此类催化剂上, 反应所需温度(400~460 K) 较低, 但催化剂易中毒, 对水和芳烃敏感, 而且在使用过程中需不断加入含氯化合物以保持反应所需的酸强度, 存在一定的腐蚀和环境污染问题。而现在固体酸催化剂. 沸石分子筛、杂多酸盐和SO42−促进的金属氧化物催化剂是目前研究较多的三大类烷烃异构化催化剂,

二、产物异丁烷的主要用途

正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。其重要性有：（1）脱氢制成异丁烯，是合成MTBE 和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。（2）生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。

三、异构化技术的发展

我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大，而适合环保需要

的清洁汽油组分所占比例很小。这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象，因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。

在国外异构化工艺已得到广泛应用，异构化加工能力，全球均呈上升趋势，其中在北美应用最广泛,而且仍在迅速发展。美国车用汽油中异构化油的加入量已超过10%，2000年平均加入量已达12%，个别炼厂达20%。

四、异构化催化剂及工艺

异构化工艺改进的关键在于催化剂。

化工工艺按操作温度可分为高温异构化（高于320 ℃）、中温异构化（250~280 ℃）和低温异构化过程（115~150 ℃）三种，其中高温异构化应用条件较苛刻，故不作介绍。

低温异构化工艺采用卤化铂/ 氧化铝型催化剂，以γ- Al2O3作载体，操作过程中需要在原料中不断加入适量的氯化物助剂。反应仍然在临氢条件下进行催化剂可进行再生，但再生设备昂贵。对原料中水和硫的含量有较严格的要求，使其应用受限制;

中温异构化工艺，在2 MPa 临氢的条件下进行异构化反应，反应温度250~280 ℃，采用贵金属/ 改性分子筛为催化剂。该工艺的优点是对原料的要求不太严格，其缺点是其平衡转化率不高。

目前的异构化催化剂的开发更注重于提高其对原料的适应性，从而不需要配套的原料处理系统，以减少装置投资、降低操作费用。目前从投产的装置数量上看，中温型的装置占多数。

目前，国外异构化技术主要掌握在美国UOP公司和法国IFP公司手中，产品辛烷值在80以上，最高可达92（C6循环+全异构化工艺）。低温型催化剂反应活性较高；中温型LPI-100催化剂活性比传统的沸

石催化剂高，其产物的辛烷值较高，可达80～82,反应温度约为220 ℃。UOP开发的HS-10沸石催化剂比IFP的同类型催化剂的性能差一些。美国UOP和法国IFP公司技术保密性较强，转化率，选择性不明。

另外查询到有一种正丁烷制异丁烷的异构化方法（申请号/专利号：200680015930）：在正丁烷异构化方法中，其中将异构化流出物（１０８，１１４）在脱异丁烷塔（１１６）中分馏，而脱异丁烷塔（１１６）运行以提供包含至少８０质量％异丁烷的较低沸点馏分（１１８）以及包含正丁烷和至少１０质量％异丁烷的较高沸点馏分（１２２）。使较高沸点馏分（１２２）与选择性渗透膜（１２４）接触，以提供包含正丁烷的渗透物（１２６）和包含至少８０质量％异丁烷的保留物（１２８）。优选的膜是Ｃ↓［４］渗透物流动指数为至少０．０１和Ｃ↓［４］渗透物流量比为至少１．２５∶１的筛膜。

申请人/专利权人：环球油品公司

申请人地址：美国伊利诺伊

发明设计人：D·J·谢克特尔;D·J·希尔兹

专利代理机构：北京市中咨律师事务所

代理人：林柏楠张耀宏

五、我国异构化催化剂及工艺

目前我国含Pt 的H-MOR 催化剂是目前广泛使用的正丁烷异构化工业催化剂，但其活性较低。

中国科学院院大连化学物理研究所、抚顺石油化工公司研究院研究出专利（专利号96115456）：一种正丁烷异构化制异丁烷反应分子筛超强酸型催化剂，是含Ｔｉ或Ｚｒ元素的氢型ＺＳＭ－５，ＺＳＭ－１或β分子筛与粘结剂和造孔剂成型，再经室温～１２０℃干燥，３００℃～７００℃焙烧而得。这种催化剂在１００～３００℃温度下，将正丁烷异构化成异丁烷，其正丁烷转化率可达５３％，异丁烷的选择性可达８５％。该反应过程适于在工业中应用。

金飙、金俏、赵德志(辽宁化工期刊2003年01期)（辽宁石油大学、北京石油化工学院材料与化工学院）等制备了担载Pt 的分子筛催化剂，评价了不同载Pt 量对催化剂活性的影响。分子筛Pt 含量的变化对反应结果影响很大，载Pt量为催化剂总量0.2%Pt/HZSM- 5 催化剂，能使正丁烷转化率＞40%、异丁烷选择性＞80%。同时考察了反应温度、反应压力H2/nC4o 对正丁烷异构化反应转化率及选择性的影响，结果表明：反应温度350~450 ℃、反应压力1.0~2.0 MPa、H2/nC4o=1~3 等工艺条件较适合于正丁烷异构化反应。

另外，有研究发现，丁烷等饱和烃，使用固体超强酸做催化剂，在室温下就可以引起反应。使用SbP5-A1230做催化剂时，丁烷异构化主要生成异丁烷，其选择性可达80%到90%（此反应在研究阶段）。在徐占林、王良、赵丽娜等的作品中（石油与天然气化工期刊2006年01期）在固体超强酸SO42-/ZrO2基础上添加A l2O3,利用A l2O3

与ZrO2的相互作用,制备了复合氧化物固体超强酸SO42-/ZrO2-A l2O3,并通过XRD、XPS、FTIR等实验技术对催化剂的体相结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究。结果表明,A l2O3的引入稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,使催化剂活性显著提高,A l2O3含量为1.5%的样品异丁烷最高收率达31.7%,选择性达65.5%。

PS：烟台万华正在准备上一套PO联产MTBE的装置，其原料就是LPG，生产工艺过程就是把LPG中的丁烷异构化，投资至少20亿，联产的MTBE量很大，计划2014年投产。