聚合物生产单体的原料路线
生产单体的原料路线
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-108-
水水蒸气气 ≺65⁰C馏分 石石脑油 分馏 145～200
⁰C馏分 65～145
⁰C馏分 催化重整 油气分离 液化 石石油气气 制H2 重整 生成油 C5馏分 后加氢 芳烃抽提 苯 混合 芳烃 蒸馏 甲苯 二甲苯 抽余油 预加氢 裂解 分离 H2 烯烃 裂解 汽油 裂解 焦油 燃料气 加氢裂 解汽油 加氢 C2H6
145~245 160~310
C C
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-100-
石油化工路线生产单体及原料
乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯
分离精制
石脑油
原油
石石油炼制
高高温裂解
裂解气
煤油和柴油 炼厂气
裂解轻油
重整
苯
加氢 催化重整
重整油
芳烃
抽提 甲苯
二甲苯 萘
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-101-
3.2.1 石油裂解生产烯烃
H2
高高分子子合成工工艺学
1、 石油裂解原料和产物 石油裂解是将沸点为350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸气存在下， 于750℃～800℃高温热裂解（化）为低级烯烃和二烯烃的过程。 催化裂解：在催化剂铝硅酸盐、钙沸石等作用下高温裂解。 裂解产物： 裂解气（氢、甲烷、乙烷、、乙炔、乙烯、丙烯和C4馏分） 裂解轻油（裂解汽油、燃料油和柴油）
单体与原料-97-
3.2 石油化工路线生产单体及原料 根据所含主要碳氢化合物类 别，原油可分为：
石蜡基石油 环烷基石油 芳香基石油 混合基石油 石油加工可以制得各种油品： 汽油 煤油 柴油 机油 润滑油
原 油
从油田开采出来未经加工的石油称为原油
性质：褐红色至黑色的粘稠液体。比水 轻，不溶于水 主要成分： 碳氢化合物，还存在少量氧、含硫、或 含氮的有机化合物
生产单体的原料路线
各类油品的沸点范围、大致组成及用途
5、以石油和天然气为基础 合成单体、聚合物的路线
纤维
橡胶 乙烯 塑料 丙烯
丁二烯
二甲苯 涂料
石油和 天然气
甲苯 离子交换树脂
苯
粘合剂
由 乙 烯 获 得 的 化 工 产 品
由 丙 烯 获 得 的 化 工 产 品
由丁二烯获得的化工产品
由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品
第二章思考题
1.生产单体的原料路线有哪些？ （教材P24-25）
2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？ 简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并 由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ （教材 P24-25、P26、P31）
完
第二章
一、概论
生产单体的原料路线
二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线
三、煤炭路线所获得的化工产品
四、从动、植物获得的原料路线
一、概论
★聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来 源于各种资源，如：石油、天然气、煤炭和各种 动植物。
★单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线
和其它原料路线。
★矿产资源是不可再生的。
壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。
⑵纤维素的化学结构式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经β—l,4葡萄糖 苷键连接起来的聚合物，聚合度在1000～10000。
纤维的结构式
★纤维素的化学结构式—(C6H10O5)n ★淀粉是葡萄糖的高聚体，在餐饮业又称芡粉，通 式是(C6H10O5)n，水解到二糖阶段为麦芽糖，化学 式是（C12H22O11），完全水解后得到葡萄糖，化学
式是（C6H12O6 ）。
★葡萄糖分子式C6H12O6，
聚合物合成工艺学思考题及 其答案
第一章1.简述高分子化合物的生产过程。
答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。
调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。
优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。
连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。
优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。
适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。
缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。
3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。
分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。
后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。
聚合物合成工艺-第2章单体原料路线
jpuys j
二、石油裂解生产烯烃 1. 裂解的原料 用沸点<350 ℃的液态油品，即轻柴油等在稀释 剂水蒸气存在下，于750℃一800`C高温热裂 解(化)得裂解产物，包括裂解气（H2、CH4、 C2H6、乙炔、乙烯、丙烯和C4馏分）和裂解 轻油（裂解汽油、燃料油和柴油）。由裂解气 分离得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。
§ 3-1自由基聚合工艺基础 § 3-2本体聚合生产工艺 § 3-3悬浮聚合生产工艺 § 3-4 乳液聚合工艺
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第四章 离子与配位聚合生产工艺
§4-1离子聚合反应及应用 §4-2配位聚合生产工艺
jpuys j
§2.1 石油化工原料路线
(1)管式炉：物料在管内，管子呈列管式排列，垂直悬 于炉中，管外加热，燃烧区最高温度达11500C，炉出 口温度可达9200C。可以连续操作，为避免裂解管内 烧丝，必须使用沸点低的轻组分油品：轻柴油、石脑 油为原料。 (2)沙子炉：为流化床及应器，由反应器与生器组成， 利用固体粒子作载体，加热物料使其裂解成乙烯、丙 烯及副产物，分解产生炭沉积在固体粒子上，抽出进 入再生器再生。我国即以细砂作载体，可裂解沸点较 高的重油原料，但能量未回收，成本高。 (3)蓄热炉：烧焦升温 蒸汽吹扫 原油裂解 蒸汽 吹扫。属于间歇操作，可裂解重油。
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§2-4 合成单体及聚合物路线
纤维 橡胶 乙烯 塑料
丁二烯
二甲苯 涂料
石油和 天然气 甲苯
丙烯
苯
粘合剂
离子交换树脂
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由 乙 烯 获 得 的 化 工 产 品
jpuys j
由 丙 烯 获 得 的 化 工 产 品
jpuys j
第2章生产单体的原料路线
裂解反应比脱氢反应容易进行，碳链长的比碳链短易产 生断链反应。 石油有热裂化和催化裂化两种
热裂解
目的: 提高汽油的产量。通过加 热使分子能量升高，满足链断裂 所需能量，从而分解成其他物质。
缺点：温度过高，发生结焦现象
催化裂解
目的: 提高汽油的质量和产量。 降低反应温度，增加低碳烯烃 产率和轻质芳烃产率，提高裂 解产品分布的灵活性。
干燥的裂解气的分离： 裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常 温下是气体，分离提纯困难。 制取高纯度的乙烯和丙烯必须用深度冷冻分离法(深 冷分离法)处理裂解气。 深冷分离法是将干燥的裂解气冷冻到-100℃左右， 使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，然后将 它们在适当的温度和压力下逐一分离。而H2和CH4 的分离是将其冷冻到-165℃，使 CH4 液化，最后得 到富氢气体。 裂解气的冷冻是通过乙烯和丙烯冷冻系统来完成的。 低级烯烃经精馏分离得到的主要产品： 乙烯收率为25%～26%，丙烯收率为16%～18% ， C4馏分收率为11%～12% 。副产品是H2和CH4。
压缩机：一系列用于气体物料压缩和冷冻系统提供动 力。
蒸馏塔： 一系列用来分离各种产品和副产品。
（4）裂解气分离精制：
高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混合物， 少量的酸性气体和炔烃等杂质，还有一些水蒸气。 生产高纯度的单一烯烃必须进行精制分离。
裂解气精制分离： 用3%～5％NaOH溶液洗涤裂解气，脱除酸性气体 （CO2、H2S等）。 炔烃（乙炔和甲基乙炔）杂质一般用钯催化剂，进行 选择性加氢转化为烯烃； 大部分水蒸汽在气体压缩过程中冷凝已除去，少量的 水则用分子筛进行干燥。
4. 聚氨酯类 所需单体：多异氰酸酯、多羟基化合物。 5. 有机硅聚合物 所需单体：甲基硅氧烷。 6. 酚醛树脂 所需单体：甲醛、苯酚。 7. 脲醛树脂 所需单体：甲醛、尿素。 8. 环氧树脂 所需单体：双酚A、环氧氯丙烷。
聚合物合成工艺学考试重点
2.比较连续生产和间歇生产工艺特点 间歇聚合的特点：a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。 b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺 条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。连续聚合特点：a.聚合反应条件是稳定的，容易实 现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生 产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。 3.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用 废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程。 高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。工业处 理废水、废渣的方法：对含有不溶于水的油类废水，利用密度的不同，流经上部装有挡板的水池以清除浮油，然后 进行生物氧化处理。对含有固体微粒的废水应流经沉降池，是微粒自然沉降，然后废水送往处理中心。如果废水中 溶有较多的有机溶剂，则不适于生化处理，需要焚烧处理。废水中含有重金属时，应当用离子交换树脂进行处理。 送往生化处理的废水应当中和为中性。有机废渣通常作为锅炉燃料进行焚烧。废旧材料回收利用：1. 废旧塑料回收 ：(1)作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。A. 解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。 B. 裂 解为燃料油品。(3)作为能源回收利用。2.废旧橡胶回收：废旧轮胎催化裂化得到油气混合物。 1.生产单体的原料路线有哪些？石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线 2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 石油裂解生产汽油、石脑油、柴油、煤油等原料，乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等单体以及芳烃化合物：苯、甲苯、 二甲苯。乙烯聚合产物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树 脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
聚合物合成工艺学_习题指导
1.高分子合成材料的生产过程答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境4.生产单体的原料路线有几条？比较它们的优缺点。
答:石油化工路线煤炭路线其他原料路线6.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响?答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。
高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。
影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性7.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点?答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续8.紧密型与疏松型颗粒的PVC有何区别?这些区别是如何形成的?答:XJ-规整的圆球状,即乒乓球状,粒度大小不均;XS-多孔性不规则颗粒,即棉花团.所选用的分散剂不同,疏松型的PVC树脂吸收增塑剂的速度明显高于紧密型.紧密型采用明胶为分散剂,疏松型采用适当水解度的聚乙烯醇和水溶性纤维素醚.9.简述PVC悬浮聚合工艺过程答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体,2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开始,夹套同低温水进行冷却,在聚合反应激烈阶段应通5C以下的低温水,严格控制反应温度波动不超过正负0.2C3、分离:当反应釜压力下降至规定值后结束反应,方法为加链终止剂,4、聚合物后处理:然后进入单体回收,干燥,筛选出去大颗粒后,包装得产品.10.试述悬浮聚合中主要影响因素有那些?（悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布）答:反应器几何形状的影响;操作条件的影响;材料因素-如两相液滴动力粘度,密度和表面张力等;分散剂.11.试述乳液聚合物系及其作用答:单体:聚合物单体材料原材料.水:比热大,易于清楚反应热,降低体系粘度,构成连续相,使液滴分散,溶解引发剂,PH调节剂等.乳化剂:使单体在乳状液中稳定;使单体在胶体中增溶,使聚合物粒子稳定,增加集合物稳定性,对乳液聚合起脆化作用,形成产生链转移或阻聚作.引发体系:在一定条件下分解产生自由基,从而引发反应.12.自由基溶液聚合中溶剂起什么作用?怎么样选择溶剂?答:作用:a溶剂对引发剂分解速度的影响 b溶剂的链转移作用对分子量的影响c溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响.溶剂的选择:a考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性 b溶剂的活性:应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用. c溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响:选用良溶剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应 d选用沉淀剂时为沉淀聚合,凝胶效应显著.溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值 e溶剂的毒性,安全性和生产成本.13.离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别?答:离子聚合:1)可能与引发剂产生的作用 2)熔点或沸点的高低 3)容易精制提纯 4)与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素 5)充分干燥 6)溶剂极性大小 7)对离子活性中心的溶剂化能力。
第二章 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线工业生产的高聚物按其化学组成可按如下分类：(1)加聚型高聚物：α-烯烃聚台物；乙烯基聚合物，二烯烃类聚台物等。
(2)逐步聚合型高聚物：聚酯，聚酰胺；聚醚；聚氨酯类、有机硅聚合物、酚醛树脂、环氧树脂等。
单体的来源：高分子合成材料广泛应用于各工业部门或作为日常生活用品。
要求原料来源丰富、成本较低。
而原料单体的成本却占很大的比重，所以要求单体的生产路线要简单，而且经济合理。
当前最重要的原料来源路线有：1.石油化工路线2.煤炭路线3.其他路线2.1 石油化工路线原油：从油田里开采出来的没有经过加工处理的石油。
分为石蜡基石油，环烷基石油，芳香基石油以及混合基石油。
石油分馏产品：石油裂解：在一定条件下，把分子量大, 沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。
热裂解 目的:提高汽油的产量缺点：温度过高，发生结焦现象催化裂解目的:提高汽油的质量和产量催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）石油的催化重整支链化:提高汽油质量环化:生产芳烃催化剂：Pt Re石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。
它们是重要的 基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。
从这些基本有机原料 可以合成各种单体。
从而得到各种合成树脂与合成橡胶。
2.2煤炭原料路线煤炭是我国能源的主要提供者危害：水---浪费燃料 盐----腐蚀设备 处理：脱水 脱盐 杂质成分：水，氯化钙，氯化镁等盐类 油田 原油2.3其他原料路线主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。
优点：充分利用自然资源、变废为宝缺点：只能小量生产某些单体；原料不充足、成本较高。
1. 糠醛糠醛是从农副产品中提炼的最重要的单体，由稻草、米糠和棉籽壳等农副产品制得。
稻草、米糠和棉籽壳中所含的五碳多糖经酸性水解生成五碳糖．再经脱水反应生成糠醛。
糠醛和丙酮缩聚可得糠醛-丙酮树脂，糠醛和苯酚缩聚可得糠醛-苯酚树脂，糠醛和糠醇缩聚可得糠醛-糠醇树脂，糠醛加氢得糠醇，后者和甲醛缩聚可得糠醇-甲醛树脂。
聚合物单体的原料路线有哪些
聚合物单体的原料路线有哪些聚合物是一类具有重复结构的高分子化合物，在我们日常生活中扮演着重要的角色，从塑料制品到纤维素纤维再到橡胶制品，聚合物都广泛存在并发挥着重要功能。
而聚合物的制备通常以聚合物单体为原料，聚合物单体的选择和合成路线对最终聚合物的性质和用途起着至关重要的作用。
1. 烯烃类单体烯烃类单体是一种常见的原料路线，包括乙烯、丙烯等。
乙烯是一种简单的烯烃，可以通过石油裂解或天然气制取得到。
乙烯单体可以通过聚合反应制备聚乙烯，这是一种广泛应用的塑料原料。
类似地，丙烯也可以由石油裂解或从丙烷中制备而来，进而制备聚丙烯等聚合物。
2. 醇类单体醇类单体是另一种重要的原料路线，常见的有乙二醇、丙二醇等。
乙二醇是一种常用的醇类单体，可以通过从乙烯氧化制备而来。
乙二醇可以被用来合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯类聚合物，被广泛应用于塑料饮料瓶等产品中。
3. 酚类单体酚类单体也是聚合物制备中的重要原料之一，常见的有酚醛树脂的原料间苯二酚和甲醛。
这两种单体可以通过合成反应生成酚醛树脂，广泛用于各类胶黏剂和涂料中。
4. 酯类单体酯类单体是一类常见的聚合物原料，如乙酸乙烯酯（VAC）等。
乙酸乙烯酯可以通过乙烯和乙酸通过酯化反应合成而得，用于制备聚乙烯醋类等树脂，被广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。
5. 酮类单体酮类单体也是一类常用的聚合物原料，如甲基双酚A等。
甲基双酚A是一种常用的酮类单体，可以通过苯酚和丙酮经过缩合反应制备而得，被应用于制备聚碳酸酯等聚合物。
总的来说，聚合物单体的原料路线多种多样，选择适合的单体原料和制备路线可以为聚合物的性能和用途提供良好的基础。
不同的单体组合和反应条件会导致不同种类的聚合物，满足着不同领域的需求，促进着聚合物在各行业的广泛应用。
第2章生产单体的原料路线_2
2014年这一数字为860万桶/日， 2015年为932万桶/日。
中国：2013 年原油表观消费量4.88 亿吨，国内产量为 2.08 亿
吨，对外依存度达到 57.39%; 天然气表观消费量 1,631.48 亿立方米，国内产量为 1129.39 亿立方米，对外依存度达到30.78%。
各种烃类混合物；
油田 原油
水，氯化钙，氯化镁等盐类。
危害：水---浪费燃料，
杂质成分：
盐----腐蚀设备；
处理：脱水 脱盐
石油类别：根据所含主要碳氢化合物类别，可分为:石 蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。
我国所产石油大多数属于石蜡基石油。
石油生产概况：
原油产量：指每天所生产的原油总量，以桶为计量单位。
第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线
1. 石油的组成及炼制 （1）石油（原油）的组成
石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑
色的粘稠液体, 比水轻（密度大约在0.75～1.0），不溶于水。 主要为：碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物（C：
83%～87%。H：11%～14%），并含有少量的含氮、含硫、 含氧化合物。 石油中的化合物分：烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。
原油蒸馏（一次加工）：利用石油所含成分沸点高低来进行分离 得到产物。原油蒸馏主要为后续加工提供原料。
在常压蒸馏(300℃～400℃以下)分出:石油气、石油醚、汽油、 煤油、轻柴油等馏分（馏分不等于产品）。 高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。 不能蒸出的部分称做渣油。
石油蒸馏塔
石油分馏产品：
可液化湿性天燃气，也可作裂解原料。
生产单体的原料路线
C8H18+C8H16 C4H10 + C4H8 CH4+C3H6 C2H4+C2H6
石油裂解方式包括热裂解和催化裂解
两种裂解过程
热裂解
目的:提高汽油的产量 缺点：温度过高，发生结焦现象
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ催化裂解
目的:提高汽油的质量和产量 催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）
2.1.1石油裂解生产烯烃 －乙烯和丙烯的生产
以丙烯为基础的聚合物
丙烯
乙烯 NH3+O2
聚丙烯 乙丙橡胶 聚丙烯腈 丁腈橡胶 碳纤维 聚丙烯酸 聚丙烯酸酯 酚醛树脂 环氧树脂
氯醇橡胶
聚环氧丙烯醚
以丁二烯为基础的聚合物
丁 二 烯
以 甲 苯 和 二 甲 苯 生 产 聚 合 物
2.2煤炭原料路线
煤 的 开 采
2.2煤炭原料路线
煤炭是我国的主要能源和 聚合物的重要原料来源
煤炭占 59.4~63.2%
煤炭占71% 13.9亿吨
煤炭占71% 16.03亿吨
24.66~32.80亿吨
2002
2003
2020
中国能源生产总量（以标准煤计）
2.2煤炭原料路线
煤气（CO）
高温 煤炭
绝氧
氨气 煤焦油
苯 甲苯 二甲苯 萘 蒽 苯酚 甲酚
焦炭
石灰
电石
以乙炔为基础生产的聚合物
聚氯乙烯
原料为沸点350℃以下的轻柴油
主要化学组分为C16～C18的烃类 在水蒸汽（作为稀释剂）的存在下，在750～820℃裂解。
生产过程包括三大步骤：裂解、分离和精制
产品主要成分包括
乙烯 25-26％ 丙烯 16～18％ C4等 11～12％
聚合物合成工艺学思考题及其答案
第一章1.简述高分子化合物的生产过程。
答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。
调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。
优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。
连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。
优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。
适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。
缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。
3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。
分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。
后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。
第二章合成聚合物的原料路线
过程 3 ：
将得到的重整油和加氢裂解轻油混合，其中含芳烃 80％ 左右。
用二甲亚砜溶剂抽提芳烃，得到含芳烃的二甲亚砜溶液， 再用丁烷为反抽提剂把溶解在二甲亚砜中的芳烃分离出， 得到混合芳烃产物。
二甲亚砜抽提后的组分为抽余油，为 C5-C10 的烷烃、环 烷烃和少量芳烃的混合物，沸点 60℃－130℃ 。
裂解气分离精制：
高温裂解产物中包括低级烯烃和烷烃混合物，炔烃，氢气、 少量的酸性气体（CO2、H2S 等）和水蒸气。
用 3-15％ NaOH 溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S 等）。少量的水则用 3A 分子筛进行干燥。用钯催化剂进行选 择性加氢，把炔烃（乙炔和甲基乙炔）转化为烯烃。
深度冷冻分离法分离低级烯烃、烷烃和 H2 ：
R CH2 CH3
R H + NH3 R H + H2S R H + HCl
将加氢后的饱和烃在铂催化剂、 1. 4 MPa - 1.7 MPa 、520 ℃ 的条件下，发生脱氢、环化、异构化和裂解反应，生成芳 烃、氢气、液化石油气和 C5 馏分，经分离后得含芳烃的重整 油。
过程 2： 将石脑油中沸点低于 65 ℃ 和高于145 ℃ 的馏分进行裂
解得到裂解轻油（裂解汽油），然后在镍、钴、钼催化剂 作用下，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化 合物被加氢而脱除，同时催化发生脱氢、环化、异构化和 裂解反应，得到含芳烃的加氢裂解轻油。
讨论：在裂解 - 催化重整工艺过程中为什么要加氢？ 因为烯烃易氧化、易聚合、且干扰后续芳烃的抽提。同时
第二章 合成聚合物的原料路线
2.1 从石油和天然气获得的石油化工原料路线 2.2 煤炭路线及所获得的化工产品 2.3 从动、植物获得的原料路线
高聚物合成工艺课后题答案
1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。
③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。
2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。
第三章本体聚合1、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。
2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。
无搅拌系统，长链分枝少。
生产能力取决于反应管参数。
釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。
耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。
PE分布窄，长链分枝多。
3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE 熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。
反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。
聚合物合成工艺学第2章生产单体的原料路线
石脑油 分馏
<65 ℃馏分
145～200 ℃馏分
65 ～ 145 ℃馏分
预加氢
催化重整 油气分离 裂解制烯烃
重整 生成油
C5馏分
裂解制烯烃
液化 石油气
制H2
H2
芳烃抽取
加氢裂 解汽油
混合 芳烃
30-33％
抽余油
蒸馏
裂解
苯
甲苯 二甲苯 制烯烃
2-2-3 丁二烯的生产
2-2-3-1 基本概念
萃取精馏(Extraction Distillation): 萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥 发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。 2-2-3-2 基本原理 萃取精馏是在液体的混合物中加入较难挥发 的第三组分溶剂，增大液体混合物中各组分 的挥发度差异，使挥发度相对变大的组分可 由精馏塔顶馏出，挥发度相对变小的组分则 与加入的溶剂在塔底流出。然后进行分离。
• （3）后加氢
经裂解、分离得到的裂解汽油，含 有近50%的芳烃，但其中烯烃、二烯烃 约占28%，因为烯烃和二烯烃易氧化或 聚合生成酸性物质或树脂状物质，并且 烯烃还干扰芳烃抽提，因此裂解汽油要 在含Ni催化剂作用下，使二烯烃加氢转 变为单烯烃。然后用含镍钼和钴钼的双 床催化剂，使所含烯烃完全选择加氢转 化为烷烃。并脱除其中的硫、氮、氧杂 质。分出燃料气后得加氢裂解汽油。
结果：
丁烷> 丁烯 >丁二烯>乙烯基乙炔 >乙腈
这样在乙腈存在下丁烷成为最轻组分，丁烯 次之，丁二烯更次，炔烃成为重组分。
二甲基甲酰胺（DMF）萃取精馏C4馏分中丁 二烯的流程见图2-4。
成品 丁二烯
图2-4 用DMF萃取精馏丁二烯流程
• C4馏分在第一萃取蒸馏塔中用DMF萃取蒸 馏脱除丁烷与丁烯。丁二烯与其它组分溶
生产单体的原料路线
② 煤炭路线简述：
煤气、氨 炼焦 煤炭 煤焦油 焦碳 乙烯基单体、有 机化工原料 石灰石高温反应 电石 水 分离 苯、甲苯、苯酚
乙炔
③其他原料路线简述： 农副产品或木材工业副产品为基本原料得到单体
聚合物类型: 单体种类、性质决定聚合物类型 按化学组成分类：
加成聚合型高聚物
a 、-烯烃聚合物：PE、PP、PB、乙丙橡胶
①石油化工路线简述：(石化企业)
基本流程：
地下原油
石油炼制/常压蒸馏 汽油、石脑油、煤油、 柴油、炼厂气 高温裂解750-800℃ 精制/分离
裂解气
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 芳烃 萃取/分离
液体
加氢/催化重整
苯、甲苯、二甲苯
主要设备： 裂解炉、催化裂解塔、蒸馏塔、精制 分馏塔、热交换器、循环水装置、排 空装置
第一篇 聚合方法与工艺过程
第二章 生产单体的原料路线
本章主要内容：
2.1
2.2
石油化工原料路线
煤炭与其他原料路线
重点：石油化工原料路线
难点：无
2.0 前言
单体及来源: 合成聚合物的原料： 脂肪族化合物（主）、芳香族化 合物 主要来源：地下（石油、天然气、煤炭) 开采方式：石油化工路线（主）、煤炭路线、其他 原料路线
D、以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚 合物的路线 石油经热裂解分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、 甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而烯 烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。
2.2 煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望
A、煤炭原料路线
煤炭在高温和隔绝空气下干馏则产生煤气、氨、 煤焦油和焦炭。石油化工工业末发展以前，有机化 工原料主要来自煤焦油和焦炭。 煤焦油：经分离可以 得到苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽等劳烃和苯酚、甲苯酚等。它们都是重要的有机 化工原料和单体的生 产原料。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
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生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相 似，同样得到聚合级乙烯和丙烯。
不同的是裂解原料组成不同。
主要特点：
截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢， 使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢 而脱除。
4、由C4馏分制取丁二烯
由C4馏分制取丁二烯的途径：
由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏 方法（DMF）。
用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原 料进行氧化脱氢制取丁二烯。
萃取精馏：液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以 增大液体混合物中各组分的挥发度的差异。
反应如下：
在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1. 4-1.7 MPa和 520 ℃下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解， 生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得 芳烃浓度近50％的重整生成油。
石 脑 油 裂解 生 产 芳 烃 方 块 流 程 图
混合芳烃收率为石脑油总量30-33％。
焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙 烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产 的。
煤炭原料路线
煤的开采
煤炭是我国能源的主 要提供者
煤炭占 59.4~63.2%
煤炭占71% 13.9亿吨
煤炭占71% 16.03亿吨
生产单体的原料路线
一、概论 二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线 三、煤炭路线所获得的化工产品 四、从动、植物获得的原料路线
一、概论
聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各 种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。
单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其它 原料路线。
我国石油探明储量约940亿t，占世界第8位。天然气储 量38万亿m3居世界第16位。煤炭储量为7650亿t，占 世界第3位。
24.66~32.80亿吨
2002
2003
2020
中国能源生产总量（以标准煤计）
1. 煤的干馏
将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐 开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发 产物就是焦炭。
按加热的温度不同可分为三种： 900-1100℃——高温干馏 700-900℃ ——中温干馏 500-600℃ ——低温干馏
◆过程：
轻油在水蒸汽存在下，于750-820℃高温热裂解为低级烯烃、 二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂 解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃 类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。
裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产 品的装置。
其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂 解装置工业上称为“乙烯装置”，大型的乙烯装置每套 的年产量在60万吨/年乙烯以上。
石油分馏产品：
原油 常压蒸馏
石油气
轻质油
汽油 煤油
柴油 减压蒸馏 重油
沥青 柴油 燃料油 石蜡 润滑油
各类油品的沸点范围、大致组成及用途
2、石油裂解生产烯烃
液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分
◆原料：
含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气
◆装置：
多数为管式裂解炉。
为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如 轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。
二甲苯 涂料
乙烯 石油和 天 粘合剂
离子交换树脂
由 乙 烯 获 得 的 化 工 产 品
由 丙 烯 获 得 的 化 工 产 品
由丁二烯获得的化工产品
由甲苯、二甲苯获得的化工产品
三、从煤炭路线所获得的化工产品
煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为 7650亿t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也很丰富。 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、 甲苯酚等。
使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地 变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。
用二甲基甲酰胺DMF萃取精馏丁二烯流程
1-第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸馏塔 4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔
5、以石油和天然气为基础合成单体、 聚合物的路线
纤维
橡胶 丁二烯
石油裂解装置：裂解炉、用于气体物料压缩和冷冻的压 缩机、用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔、许多热交 换器，分离油和水的装置、冷箱等。
精制过程：用3～15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气 体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯 催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气 体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。
1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）
1、石油的组成
① 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄 色到黑色的粘稠液体。
② 主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物， 并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。
③ 原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏 (300-400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤 油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到 柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。
分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它 们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分
离法(深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到-100℃左右，使
除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法 分离。
轻
柴
油
裂解
生
产
收率25-26％
烯
烃
方
16-18％
块
流
程
图
11-12％
3、石油裂解生产芳烃
对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开 发年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我国 部分矿产将呈现下降趋势。
矿产资源是不可再生的。
二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线
据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海 洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界 第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。
煤炭原料路线