对位芳纶国内外市场需求与产业化现状_丁海兵

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合
成
纤
维
工
业
2013 年第 36 卷
2 ） ［7 － 8］， 烟台氨纶股份有限公司的首批 500 kg 对 ［9 ］ 位芳纶长丝于 2011 年投向市场 。
表2
Tab． 2
航空工业、 高端车用制品、 绳索光缆 用防弹制品、 及风力发电等领域将有较大需求 。 3 我国对位芳纶产业化现状
国内千吨级及以上对位芳纶装置情况
和国外相比还存在一定的差距， 特别 少技术问题， 是开工率较低， 产品性能不够稳定， 产品系列化程 度较低， 产品牌号少， 不能满足国内实际生产需 求。建议国家集中优势力量加快对位芳纶产业化 发展步伐， 培育较为完整的上中下游产业链 ， 优化 产业结构。 （ 3 ） 研发力量分散。我国对位芳纶研发工作 “六五” 始于 期间， 起步比国外晚 10 多年， 至今与 国外差距已经拉大。 目前， 我国对位芳纶研发单 位有 5 ～ 6 家， 生产企业已达十多家， 企业数量甚 至超过了国外对位芳纶生产企业数量的总和 ， 但 实际处于小而散的状态和较低水平的重复建设 ， 研发力量分散。我国对位芳纶发展形势总体上较 建议抓住机遇， 对有实力的研发单位重点扶 好， 持， 集成创新。 （ 4 ） 工程开发滞后。我国对位芳纶的开发仍 是传统的开发模式， 研究过程与工程脱节。 工程 研究是化工过程开发的核心和灵魂 。为了尽快突 破关键技术， 实现关键设备国产化， 建议国家继续 并通 加大对重点科技攻关项目的资金扶持力度 ， 过科研、 工程、 制造、 生产联盟等方式， 实现集成创 新， 特别要强化工程开发力度， 促进科技成果迅速 转化为生产力。 参 考 文 献
关键词： 对位芳纶 生产能力 市场需求 产业化 工艺 建议 中图分类号： TQ342． 772 文献标识码： A 文章编号： 1001-0041 （ 2013 ） 04-0049-03
对位芳纶学名为聚对苯二甲酰对苯二胺 （ PPTA） 纤维， 简称芳纶 1414 或芳纶 Ⅱ。 对位芳 高强高模聚乙烯纤维并称当今世界 纶与碳纤维、 高性能纤维三大品种， 在高性能纤维中占据重要 地位。由于其具有高强度、 高模量、 耐高温、 低密 ， “ ” ， 度等优点 被喻为 防弹纤维 应用于航空航天、 国防军工、 绳索光缆、 体育休闲等领域。 1 1． 1 国外生产现状与市场需求 生产现状
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针对反应特点， 设计结构合理的反应器是聚 合反应成功与否的关键所在。 3． 1． 3 后处理工艺 后处理需加入水以置换聚合物颗粒中的溶 剂， 与此同时， 溶解在溶剂中的 HCl 会溶于水形 聚合溶剂本身含有助溶剂 CaCl2 ， 也和水 成强酸，
2+ Cl － ， H+ 形成 CaCl2 水溶液， 因此， 液相有 Ca ， 等， 既含盐又含游离酸， 还需考虑后处理体系的撤
表1
Tab． 1
2011 年国外对位芳纶主要厂家的生产能力
生产能力 / （ kt·a － 1 ） 24． 5 7． 0 5． 0 23． 0 3． 0 2． 6 1． 0 1． 0 1． 0 68． 1
Main paraaramid fiber producers outside China in 2011 公司名称 杜邦 杜邦 杜邦东丽 帝人阿克苏 帝人 科龙 晓星 卡门斯克化纤 特威尔化纤 商品名称 Kevlar Kevlar Kevlar Twaron Technora Heracron Terlon SVM
对位芳纶最早由美国杜邦公司于 20 世纪 60 1972 年开始工业化生产。 随后荷 年代开发成功， 兰、 日本、 韩国等先后实现工业化生产， 俄罗斯则 致力于杂环芳纶的研究开发和生产。 从表 1 可 2011 年， 世界对位芳纶的生产能力约 68． 1 kt / 知， a。生产厂家有美国杜邦公司、 日本帝人公司、 俄罗 斯卡明斯克化纤公司和特威尔化纤公司、 韩国科龙 ［ 1 －5 ］ ， 公司等 主要集中在美国、 日本和欧洲。
目前国内外对位芳纶生产典型工艺都是以 N甲基吡咯烷酮（ NMP） 为溶剂， 原料对苯二甲酰 氯（ TPC ） 和对苯二胺（ PPDA） 经连续聚合， 生成的 聚合物经水洗、 干燥后溶于浓硫酸， 干喷湿纺纺 丝， 再经碱洗、 水洗、 干燥等工序后得到纤维产品。 但是， 我国对位芳纶生产普遍存在开工率较低 、 产 品性能不够稳定等问题， 这与对位芳纶的工艺技 。 术难点密切相关 3． 1 3． 1． 1 聚合工艺 原料储运
China paraaramid fiber plants with production
capacity not less than one thousand ton annually 公 司 生产能力 / （ kt·a － 1 ） 1． 0 1． 0 1． 0 3． 0 1． 0 1． 0 1． 0 1． 0 10． 0 备 注
中蓝晨光化工研究院有限公Biblioteka Baidu 烟台氨纶股份有限公司 神马集团 仪征化纤股份有限公司 苏州兆达特纤科技有限公司 河北硅谷化工公司 辽源得亨公司 四川金路公司 合计
2011 年投产 2011 年投产 原 500 t / a 扩产 2012 建成 863 计划重点项目 小批量产品
晨光化工研究院有限公司进入芳纶的研究和 开发较早。在对位芳纶上， 晨光化工研究院完成 了连续聚合与高速干湿法液晶纺丝的攻关 ， 申请 ， 有多项专利技术 并已建成投产千吨级的对位芳 纶连续生产装置。 苏州兆达特纤科技有限公司将特殊组合双螺 杆运用于纺丝生产， 完成连续溶解和连续脱泡过 程， 缩短溶解、 过滤和脱泡的时间， 同时， 将连续结 晶和连续离心脱盐工艺运用于溶剂回收中 ， 降低 生产成本。 中国石化仪征化纤股份有限公司在建的 3 kt / a 对位芳纶装置包括 3 kt / a 对位芳纶， 3 kt / a 对位芳纶长丝纺丝装置以及 30 kt / a 溶剂回收装 其工 艺 技 术 来 源 于 东 华 大 学。 东 华 大 学 是 置， 2000 年后开 始 对 位 芳 纶 的 研 究 工 作， 建 有 0． 1 kt / a规模的中试装置， 并于 2007 年通过了中国纺 织工业协会组织的鉴定。 我国对位芳纶的产业化研究和开发已取得了 较大进展， 但由于生产对位芳纶的工程化关键技 术、 关键设备的加工制造等问题还没有得到很好 解决， 致使对位芳纶的产业化进程中实现长时间 连续稳定生产还存在一定困难。 2． 2 市场需求 2006 年我国对位芳纶需求量约 2． 3 kt， 2010 2011 年需求量约 5． 0 kt， 年需求量在 4． 0 kt 以上，
从表 1 还可看出， 国外对位芳纶的生产主要 集中在杜邦公司与帝人公司， 二者生产能力之和 约占世界总生产能力的 85% 。 1 ． 2 市场需求 1980 年国外对位芳纶需求量约 5 kt， 2000 年 ［6 ］ 38 kt ， 2010 56 kt ， 2011 年 年需求量约 需求量约 国外对位芳纶 需求量约 60． 4 kt。1980 —2011 年， 需求增长了约 12 倍， 年平均增长速率约 8． 4% 。 预计今后几年， 国外对位芳纶的需求量将以每年 至 2015 年， 对位芳纶的需求 约 10% 的速度增长， 量将超过 90 kt / a。 对位芳纶的应用领域十分广泛， 航空航天与 体育用材料占 40% 、 轮胎骨架材料与传送带材料 占 20% 、 高强绳索占 13% 、 防弹衣与头盔占 8% 、 其他增强材料占 19% 等。 其中， 对位芳纶在前两 大项中的应用占 50% 以上。 随着生产技术的发 展以及生产成本的逐步降低， 对位芳纶的的消费 领域已经逐步从军工、 航天等领域发展到工业、 民 用领域。 2 2． 1 我国生产现状与市场需求
综述与专论
2013 ， 36 （ 4 ） ： 49 合 成 纤 维 工 业， CHINA SYNTHETIC FIBEＲ INDUSTＲY
对位芳纶国内外市场需求与产业化现状
丁海兵
（ 中国昆仑工程公司， 北京 100037 ） 摘 要： 简述国内外对位芳纶的生产能力、 市场需求与应用领域， 结合对位芳纶产业化经历， 分析了对位芳
国别 美国 英国 日本 荷兰 日本 韩国 韩国 俄罗斯 俄罗斯 合计
生产现状 我国从 20 世纪 70 年代就开始对位芳纶技术 的开发， 但一直未能实现产业化， 多年来国内对位
芳纶的需求主要依赖进口， 目前国内有 10 多家企 业在 进 行 对 位 芳 纶 产 业 化 技 术 研 发 （ 见 表
13 。 收稿日期： 2013-01-04 ； 修改稿收到日期： 2013-05作者简介： 丁海兵（ 1978 —） ， 男， 工程师， 硕士， 从事石油化 mail： aoxiang4398@ sina． com。 工、 化纤工程设计与开发。E-
对位芳纶原料 PPTA 和 TPC ， 一般要求对 PPTPC 的 单 官 能 团 杂 质 质 量 分 数 低 于 500 TA， μg / g。 但是， 两种原料在储存过程中容易受日照、 潮湿空气等而变质。 PPDA 和 TPC 熔点分别是 140 ， 81． 4 ℃ 。 液 往往需要熔化、 倒料等工序， 态灌装运输到用户， 容易导致单官能团杂质含量增多超标 。 两种原料的物化特点及生产对原料规格的苛 刻要求都增加了原料的储运难度 。 3． 1． 2 聚合反应 聚合反应分为 3 个阶段进行： （ 1 ） 溶液反应动力学阶段： 反应速度由反应 体系中 的 自 由 胺 基 浓 度 控 制。 反 应 程 度 超 过 50% 后， 聚合反应由 HCl 在胺基和溶剂间的平衡 控制。由于初始反应速度极快 （ 一般认为秒级 ） ， 需快速消除急剧反应放出的热量 。 （ 2 ） 前凝胶反应阶段： 反应速率随着搅拌速 率的提高而加快， 反应生成的刚性聚合物在溶液 限制了胺基和酰氯基相互碰撞反 中形成液晶态， 强力搅拌有助于克服这种限制， 提高聚 应的几率， 合反应速率， 同时需撤出大部分反应热。 达到凝 胶点时， 所需搅拌功率急剧升高， 此时聚合物比浓 对数黏度约 2． 0 g。 （ 3 ） 后凝胶反应阶段： 为了保证反应继续进 行， 凝胶需通过捏合增加胺基和酰氯基相互碰撞 的几率， 被束缚的端基可以在凝胶态中被机械搅 动进一步参与聚合反应， 机械搅拌给体系带入较 多热量， 引起体系温度升高。 反应 结 束 时， 聚合物的比浓对数黏度超过 5． 0 。 整个反应过程要求温度不能超过 90 ℃ 。
基本以进口为主。预计未来几年我国对位芳纶需 求年平均增长率将高于 15% ； 到 2015 年， 我国对
［10 ］ 位芳纶需求量将达到 12 kt 。 目前， 我国对位 主要用于补强 芳纶的消费结构与国外还有差别，
材料， 其次是防弹材料。 未来我国对位芳纶在军
第4 期
丁海兵． 对位芳纶国内外市场需求与产业化现状
热， 体系较复杂， 选材显得尤为重要。 对位芳纶聚合物是多孔性物质， 吸湿性强， 颗
3 粒密度不到 350 kg / m ， 湿含量接近 70% ， 不利于 干燥过程的进行。
3． 2 3． 2． 1
纺丝工艺 原液制备
根据工艺要求， 干燥后聚合物需溶解在浓硫 酸中， 形成均一的原液。 同时， 为保证聚合物性 需要缩短溶解时间， 以控制聚合物的降解和磺 能， 还需考虑脱泡， 因此， 该过程的设备选型及设 化， 备选材成功与否直接关系到下游纺丝的好坏 。 高浓度、 高黏度纺丝原液的过滤与计量、 高压 纺丝原液管的现场焊接也具有较大的难度 。 3． 2． 2 干喷湿纺法纺丝 对位芳纶纺丝原液具有溶致性向列型液晶材 料的特征， 当纺丝液通过纺丝孔时， 大分子会在高 剪切应力作用下取向， 这种具有一维取向结构的 液流经空气层， 在低温凝固浴中凝固成形， 得到高 结晶、 高取向的高强度纤维。 采用干喷湿纺纺丝工艺， 纺速可达每分钟数 百米， 是现有纺丝方法中技术难度最大的一种 。 3． 2． 3 丝束后处理 纤维需经过水洗、 碱洗、 烘干、 上油、 卷绕等多 道工序， 后 处 理 工 序 较 长。 溶 剂 浓 硫 酸 以 废 酸 （ 质量分数约 10% 的稀硫酸 ） 形式排出， 1 t 纤维 排放废酸约 30 t， 废酸量大。 4 我国对位芳纶产业化存在的问题及建议 （ 1 ） 投资高、 能耗及生产成本较高。 千吨级
探讨我国对位芳纶产业化存在的问题并提出建议； 世界对位芳纶生产主要集中在杜 纶聚合及纺丝工艺难点， 邦公司和帝人公司， 对位芳纶的消费已逐渐从军工、 航天等领域发展到工业、 民用领域， 未来世界对位芳纶的 主要应用于补强材料和防弹材料， 但存在研发 需求将以较快速度增长； 我国对位芳纶已实现千吨级产业化， 力量分散， 连续生产不够稳定等问题， 建议国家重点扶持， 加强工程开发， 促进我国对位芳纶的产业化进程。