汞和砷的迁移转化

●汞

土壤中汞的背景值为0.01～0.15 μg/g。除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施用、污水灌溉等，故各地土壤中汞含量差异较大。来自污染源的汞首先进入土壤表层。土壤胶体及有机质对汞的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。土壤中的汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机汞和有机汞，在正常的pE和pH范围内，土壤中汞以零价汞形式存在。在一定条件下，各种形态的汞可以相互转化。进入土壤的一些无机汞可分解而生成金属汞，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为金属汞。一般情况下，土壤中都能发生Hg2+===Hg2++HgO反应，新生成的汞可能挥发。在通气良好的土壤中，汞可以任何形态稳定存在。在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞。

阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸汞和硫化汞的溶解度亦很低。在还原条件下，Hg2+与H2S生成极难溶的HgS；金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞；所有这些都可阻止汞在土壤中的移动。当氧气充足时，硫化汞又可慢慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。以阴离子形式存在的汞，如HgCl3-、HgCl42-也可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物的边缘所吸附。分子态的汞，如HgCl2，也可以被吸附在Fe,Mn的氢氧化物上。Hg(OH)2溶解度小，可以被土壤强烈的保留。由于汞化合物和土壤组分间强烈的相互作用，除了还原成金属汞以蒸气挥发外，其他形态的汞在土壤中的迁移很缓慢。在土壤中汞主要以气相在孔隙中扩散。总体而言，汞比其他有毒金属容易迁移。当汞被土壤有机质螯合时，亦会发生一定的水平和垂直移动。

汞是危害植物生长的元素。土壤中含汞量过高，它不但能在植物体内积累，还会对植物产生毒害。通常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。例如，汞对水稻的生长发育产生危害。中国科学院植物研究所水稻的水培实验表明，采用含汞为0.074 μg/mL的培养液处理水稻，产量开始下降，秕谷率增加；以0.74 μg/mL浓度处理时，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，呈褐色，有锈斑；当介质含汞为7.4 μg/mL

时，水稻叶子发黄，分蘖受抑制，植株高度变矮，根系发育不良。此外，随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。介质浓度为22.2 μg/mL时，水稻严重受害，水培水稻受害的致死浓度为36.5μg/mL。但是，在作物的土培实验中，即使土壤含汞达18.5 μg/g，水稻和小麦产量也未受到影响。可见，汞对植物的有效性和环境条件密切相关。不同植物对汞的敏感程度有差别。例如，大豆、向日葵、玫瑰等对汞蒸气特别敏感；纸皮桦、橡树、常青藤、芦苇等对汞蒸气抗性较强；桃树、西红柿等对汞蒸气的敏感性属中等。

汞进入植物主要有两条途径：一是通过根系吸收土壤中的汞离子，在某些情况下，也可吸收甲基汞或金属汞；其次是喷施叶面的汞剂、飘尘或雨水中的汞以及在日夜温差作用下土壤所释放的汞蒸气，由叶片进入植物体或通过根系吸收。由叶片进入到植物体的汞，可被运转到植株其他各部位，而被植物根系吸收的汞，常与根中蛋白质发生反应而沉积于根上，很少向地上部分转移。

植物吸收汞的数量不仅决定于土壤含汞量，还决定于其有效性。汞对植物的有效性和土壤氧化还原条件、酸碱度、有机质含量等有密切关系。不同植物吸收积累汞的能力是有差异的，同种植物的各器官对汞的吸收也不一样。植物对汞的吸收与土壤中汞的存在形态有关。

土壤中不同形态的汞对作物生长发育的影响存在差异。土壤中无机汞和有机汞对水稻生长发育影响的盆栽实验表明，当汞浓度相同时，汞化合物对水稻生长和发育的危害为：醋酸苯汞＞HgCl2＞HgO＞HgS。HgS不易被水稻吸收。即使是同一种汞化合物，当土壤环境条件变化时，可以不同的形态存在，对作物的有效性也就不一样。

●砷

地壳中砷的平均含量为2 μg/g，一般土壤含砷量约为6 u/g，我国部分土壤平均含砷量为10 μg/g左右。

砷是变价元素。土壤中砷以三价或五价状态存在，其存在形态可分为可溶性砷，吸附、代换态砷及难溶态砷。可溶性砷主要为AsO43-、AsO33-等阴离

子，一般只占总砷量的5%～10%。我国土壤中可溶性砷低于1%，其总量低于1 μg/g。因此，即使以可溶性砷进入土壤，也容易转化为难溶性砷累积于土壤表层里。土壤中砷的迁移转化与其中铁、铝、钙、镁及磷的含量有关，还和土壤pH、氧化还原电位、微生物的作用有关。

土壤胶体对AsO43-和AsO33-有吸附作用。如带正电荷的氢氧化铁、氢氧化铝和铝硅酸盐黏土矿物表面的铝离子都可吸附含砷的阴离子，但有机胶体对砷无明显的吸附作用。不同黏土矿物或不同的阴离子组成对砷的吸附作用有差异。研究表明，用Fe3+饱和的黏土矿物对砷的吸附量为620～1172 μg/g;吸附强度为：蒙脱石＞高岭石＞白云石；用Ca2+饱和的黏土矿物的吸附量为：75～415μg/g；吸附强度依次为：高岭石＞蒙脱石＞白云石。

砷可以和铁、铝、钙、镁等离子形成难溶的砷化合物，还可以和无定形的铁、铝等氢氧化物产生共沉淀，故砷可被土壤中的铁、铝、钙及镁等所固定，使之难以迁移。含砷(Ⅴ)化合物的溶解度为：Ca3(AsO4)2＞Mg3(AsO4)2＞AlAsO4＞FeAsO4，故Fe3+固定AsO43-的能力最强。几种土壤对砷的吸附能力顺序如下：红壤＞砖红壤＞黄棕壤＞黑土＞碱土＞黄土。

土壤中吸附态砷可转化为溶解态的砷化物，这个过程与土壤pH和氧化还原条件有关。如土壤pE降低，pH值升高，砷溶解度显著增加。在碱性条件下，土壤胶体的正电荷减少，对砷的吸附能力也就降低，可溶性砷含量增加。由于AsO43-比AsO33-容易被土壤吸附固定，如果土壤中砷以AsO33-状态存在,砷的溶解度相对增加。土壤中AsO43-与AsO33-之间的转化取决于氧化还原条件。旱地土壤处于氧化状态，AsO33-可氧化成AsO43-；而水田土壤处于还原状态，大部分砷以AsO33-形态存在，砷的溶解度及有效性相对增加，砷害也就增加。此外，AsO33-对作物的危害比AsO43-更大。

土壤微生物也能促进砷的形态变化。有人分离出15个系的异养细菌，它们可把AsO33-氧化为AsO43-。土壤微生物还可起气化逸脱砷的作用。盆栽实验发现，施砷量和水稻吸收砷及土壤残留量之和有一个很大差值，认为由于砷霉