汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究

上海涂料

SHANGHAI COATINGS 第 48 卷第 8 期2010 年 8 月Vol. 48 No. 8Aug. 2010

[收稿日期] 2010-06-20

汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究

刘海红 （上海涂料有限公司，200020）

摘 要：随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆正由传统溶剂型涂料向高固体分、水性化方向发展。通过丙烯酸单体、引发剂、链转移剂和合成条件的选择，开发了一种黏度适中的固体分达70%的丙烯酸树脂。该树脂与异氰酸酯固化剂配合应用于汽车修补漆，其性能完全达到市售国外同类树脂的水平。

关键词：汽车修补漆；高固体分；丙烯酸树脂

中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2010）08-0001-04

0 引言

进入21世纪，我国汽车涂料市场一路飘红，新车年销售量屡创新高，特别在2008年下半年，受全球金融风波的影响，很多行业的发展步入低谷，但汽车行业一枝独秀。据了解，2009年我国汽车产量跃上新高，达到1 360万辆，汽车涂料用量随之持续高涨，供应量约52万t，其中新车用漆约27万t，修补漆约10.3万t，零部件和PVC 用漆约14.6万t。随着车辆使用年限的增加，市场对汽车修补漆的需求量呈现出不断上升的趋势。

随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆已由传统溶剂型涂料向高固体分和水性化方向发展。汽车修补漆要求涂层在平整度、丰满度及光亮的镜面效果上与原装漆基本一致，因此研究高固体分汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，是修补漆的发展方向。

1 实验部分

1.1 实验原料

单体与溶剂：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯（BMA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），丙烯酸丁酯

（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯级），均为工业级。

引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），过氧化二叔丁酯（DTBP），均为工业级。

相对分子质量调节剂：聚α-甲基苯乙烯线性二聚体，工业级。1.2 合成工艺

在四口烧瓶中加入部分溶剂，加热至一定温度。将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3~4 h 内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕后，在一定温度下保温1 h，分3~4次补加引发剂和溶剂的混合液。此后，在一定温度下保温2~3 h，整个反应过程通氮气保护，当单体转化率≥99%时，出料。1.3 反应机理

热固型丙烯酸树脂在涂料中被广泛应用。与其它树脂相比，它具有色浅、耐光性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性好、光泽高等优点，被广泛应用于汽车、家电、卷材及其它工业领域

［1］

。

目前，制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。在丙烯酸树脂的合成中，树脂的玻璃化温度、溶剂、引发剂和链转移剂的使用和添加量都是重要的影响因素。

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第 48 卷

引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。链转移剂通过对链自由基的转移来调节聚合物的相对分子质量，并使相对分子质量分布也趋于狭窄。

合成高固体分丙烯酸树脂，与合成传统的热固型丙烯酸树脂有所不同，需选择特定的单体，适当降低其相对分子质量，才有可能在黏度适中的情况下，使树脂的固体分提高到70%以上。当相对分子质量较小时，就必须有极窄的相对分子质量分布，使聚合物结构中有足够的羟基酯单体，才能保证每个树脂分子上都有2个以上的羟基，否则树脂就不能很好地与固化剂交联成体型大分子，从而影响涂膜的质量。1.4 试验

1.4.1 单体配比

单体配比见表1。

表1 单体配比

1.4.2 引发剂及用量

引发剂及其用量的影响见表2。

表2 引发剂及其用量的影响

1.4.4 树脂红外谱图比较

自制树脂与进口树脂的红外谱图比较见图1。从

1.4.5 配制白漆性能比较

配制白漆的配方如下：

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刘海红：汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究

A组分：

原料 质量分数/%

R706钛白粉 20~28

丙烯酸树脂 52~66

BYK-161 1~3

433流平剂 0.1~0.9

5500消泡剂 0.1~0.9

稀释剂（二甲苯/醋酸丁酯/ 5~10

丙二醇甲醚醋酸酯）

研磨细度：≤10 μm

B组分：

固化剂：Desmodur N3390

A、B组分配比：-OH∶-NCO=1.03∶1

配制白漆后的性能比较见表4。

表4 白漆的性能比较

2 结果和讨论

2.1 树脂玻璃化温度的设计

可以采用降低树脂黏度的方法合成高固体分丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂中有机溶剂的含量降低。降低丙烯酸树脂黏度的有效方法是调整共聚单体的比例，以降低玻璃化温度（T g）。

T g可以用FOX方程来计算：

1/T g＝W1/T g1+W2/T g2……+W n/T g n

单体的物理数据见表5。

配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主链上含有较大的基团，聚合物链不能过度缠结，从而有效降低了树脂的黏度。计算配方树脂的T g=37℃，满足汽车修补漆对树脂硬度和柔韧性的要求。

表5 单体的物理数据

2.2 溶剂的选择

常规丙烯酸树脂反应可以选择的溶剂很多，如醋酸丁酯（沸点127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反应温度在溶剂回流状态较为合适。根据表5所列单体的沸点，本试验选择醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为反应的溶剂。

2.3 引发剂和引发剂用量的选择

自由基聚合的引发剂一般为偶氮类和有机过氧化物类引发剂。常用的引发剂有偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）。引发剂的类型不仅影响聚合物的相对分子质量及其分布，还对丙烯酸树脂的性能产生影响。例如，以BPO为引发剂时，由于苯甲酰自由基分解为高活性的苯自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，提供较宽的相对分子质量分布［2-3］，尤其是当反应温度超过130℃时，导致大量的支链产生，因而相对分子质量分布增大。

选用了市场上几种常用的引发剂（AIBN、TBPB 和DTBP）进行相同条件的对比试验。实验结果表明：在本实验条件下，用AIBN所得树脂（树脂1#、4#、5#）的相对分子质量分布更小些，制得70％固含量的丙烯酸树脂。这可能是因为偶氮类引发剂生成自由基的反应较简单，不发生诱导分解，在不同溶剂中的分解速率常数相差不大，均为一级反应，生成的自由基夺取氢原子的能力低，所得树脂的支链化程度小［3］；