黄酮类化合物在配位化学中的应用

黄酮类化合物在配位化学中的应用

李召

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院应化081班）

摘要：黄酮类化合物（flavonoids）是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮（flavone）结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态（苷元）的形式存在。绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方起着重要的作用。

关键词：黄酮类化合物、配位化学、抗氧化性

Summary：flavonoids (flavonoids) are a class exists in nature, with 2 - phenyl chromone (flavone) structure of the compounds. They have a keto molecular carbonyl oxygen atoms on the first with alkaline salt with acid, and its hydroxyl derivatives with more yellow, it is also known as yellow alkali elements or flavonoids. Flavonoids in plants are usually combined into glycosides with sugar, a small proportion of the free state (aglycone) form. Most plants contain flavonoids, which in plant growth, development, flowering, fruiting, and disease prevention such as antibiotic side plays an important role.

Keyword：Flavonoids、Coordination Chemistry、Antioxidant

1.1 黄酮类化合物

黄酮类化合物

flavonoid

黄酮醇分子结构图

以黄酮（2-苯基色原酮）为母核而衍生的一类黄色色素。其中包括黄酮的同分异构体及其氢化的还原产物，也即以C6-C3-C6为基本碳架的一系列化合物。黄酮类化合物在植物界分布很广，在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在，也有以游离形式存在的。天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、烃氧基、异戊烯氧基等取代基。由于这些助色团的存在，使该类化合物多显黄色。又由于分子中γ-吡酮环上的氧原子能与强酸成?盐而表现为弱碱性，因此曾称为黄碱素类化合物。

根据三碳键（C3）结构的氧化程度和B环的连接位置等特点，黄酮类化合物可分为下列几类：黄酮和黄酮醇；黄烷酮（又称二氢黄酮）和黄烷酮醇（又称二氢黄酮醇）；异黄酮；异黄烷酮（又称二氢异黄酮）；查耳酮；二氢查耳酮；橙酮（又称澳咔）；黄烷和黄烷醇；黄烷二醇（3，4）（又称白花色苷元。

黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多，如槐米中的芦丁和陈皮中的陈皮苷，能降低血管的脆性，及改善血管的通透性、降低血脂和胆固醇，用于防治老年高血压和脑溢血。由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类，用于冠心病、心绞痛的治疗。全合成的乙氧黄酮又名心脉舒通或立可

定，有扩张冠状血管、增加冠脉流量的作用。许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。护肝，解肝毒、抗真菌、治疗急、慢性肝炎，肝硬化。

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定型粉末。

黄酮类化合物的颜色与分子中存在的交叉共轭体系及助色团（-OH、-CH3）等的类型、数目及取代位置有关。一般来说，黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄至黄色，查尔酮为黄色至橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类等因不存在共轭体系或共轭很少，故不显色。花色素及其苷元的颜色，因pH的不同而变，一般呈红（pH<7）、紫（7<8.5）、蓝（PH>8.5）等颜色。

黄酮苷元一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂，易溶于稀碱液。黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性相应加大，而在有机溶剂中的溶解度相应减少。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、吡啶等溶剂，难溶于乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂。黄酮类化合物因分子中多有酚羟基而呈酸性，故可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。有些黄酮类化合物在紫外光（254nm或365nm）下呈不同颜色的荧光，氨蒸汽或碳酸钠溶液处理后荧光更为明显。多数黄酮类化合物可与铝盐、镁盐、铅盐或锆盐生成有色的络合物。

金属盐类试剂络合反应

黄酮类成分和铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色的络合物，可供某些类型黄酮的鉴别。产生络合作用的条件是黄酮类成分必须具备下列条件之一，如5-羟基、3-羟基或邻二羟基。根据有色络合物的最大吸收波长，可进行定量测定。常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁与二氯氧化锆等试剂。

1.2 配位化学

配位化学

coordination chemistry

研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。最早记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝K〔FeⅡ（CN）6FeⅢ〕。1798年又发现了CoCl3·6NH3是CoCl3与NH3形成的稳定性强

的化合物，对其组分和性质的研究开创了配位化学领域。1893年，瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论，在配位化合物中引进副价概念，提出元素在主价以外还有副价，从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解。

在配位化合物中，中心原子与配位体之间以配位键相结合。解释配位键的理论有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。

配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系，应用很广：①金属的提取和分离。从矿石中分离金属，进一步提纯，如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。②配位催化作用。过渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使这些分子活化，形成新的化合物，因此，这些配位化合物就是反应的催化剂。③化学分析。配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、滴定剂、萃取剂、掩蔽剂，可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。④生物化学。生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在，例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素B12是钴的配合物。⑤医学。可用乙二胺四乙酸二钠盐与汞形成配合物，将人体中有害元素排出体外。顺式二氯·二氨合铂（Ⅱ）已被证明为抗癌药物。

由于配合物的生成主要是在荷正电的金属离子和配体阴离子或偶极分子之间进行的,金属离子的离子势(阳离子电荷与其半径之比)愈大,相同配体的配合物愈稳定。配合物的稳定性还与配体阴离子的可极化性有关。在一定限度内，阴离子的可极化性愈大,配体也愈易成为电子给体。

2.1 黄酮类化合物在配位化学中的应用

2.1.1 制螯合肥料

黄酮类化合物具有良好的配位化学性能，经降解及亲水化处理后，单宁的金属螯合物具有优良的稳定性、水溶性、可稀释性及植物细胞的亲水性，可成为EDTA 螯合肥的替代品。黄酮类化合物能与其他微量元素如Zn、Cu、Mn 等螯合，制成螯合微肥，可有效地解决植物在生长发育过程中因缺微量元素而

减产。Herrick 等[2]用美国西部铁杉树皮的提取物制备单宁螯合微肥，在苹果树上的喷施实验取得成效。