分子间力力与位能函数
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力是指分子之间的相互作用力,这种相互作用力是由分子的电荷分布引起的。
常见的分子间作用力包括范德华力、静电相互作用力、氢键和离子键等。
范德华力是分子间的一种相互作用力,它是由于电子在分子内部的运动而引起的。
范德华力可以通过势能负梯度函数来描述。
具体而言,范德华相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示:F = -dU/dr其中,F表示范德华力,U表示势能函数,r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了范德华力与势能函数之间的关系,即范德华力的大小与势能函数的负梯度成正比。
静电相互作用力是由于电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
静电相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示:F = -dU/dr其中,F表示静电相互作用力,U表示势能函数,r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了静电相互作用力与势能函数之间的关系,即静电相互作用力的大小与势能函数的负梯度成正比。
氢键是一种特殊的分子间相互作用力,它通常出现在含氢原子的分子中。
氢键可以由势能负梯度函数来描述。
具体而言,氢键的势能负梯度函数可以由以下公式表示:F = -dU/dr其中,F表示氢键的力,U表示势能函数,r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了氢键的力与势能函数之间的关系,即氢键的大小与势能函数的负梯度成正比。
离子键是由正负电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
离子键的势能负梯度函数可以由以下公式表示:F = -dU/dr其中,F表示离子键的力,U表示势能函数,r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了离子键的力与势能函数之间的关系,即离子键的大小与势能函数的负梯度成正比。
以上是分子间作用力的势能负梯度函数的相关内容,这些相互作用力在化学和生物学等领域都起着重要的作用,对分子结构和性质的研究具有重要意义。
当研究分子间作用力时,了解势能负梯度函数的相关内容是非常重要的。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力可以通过势能函数来描述,该函数通常被称为势能曲线。
势能曲线的形状决定了分子间作用力的性质。
分子间作用力可以分为引力和斥力两种类型。
对于引力,势能曲线是凹向上的,而斥力则是凹向下的。
根据势能曲线,我们可以推导出两个分子间作用力之间的势能负梯度函数,即两个分子间作用力的导数。
下面将详细介绍。
在物理学中,势能是描述系统的能量状态的函数。
势能函数通常用U来表示,它是一种应变量(即与位置有关),通常与一种或多种形式的力F有关。
根据能量守恒定律,势能函数的变化量等于与该系统相关的力对系统位置的负梯度。
分子间作用力是一种由于原子或分子之间相互作用而产生的力。
根据分子间的相互作用力类型的不同,分子间作用力可以分为两种:引力和斥力。
引力是负梯度的势能曲线,势能曲线是凹向上的;而斥力则是正梯度的势能曲线,势能曲线是凹向下的。
以分子间引力为例,假设两个分子间作用力的势能函数为U(r),其中r为两个分子之间的距离。
我们可以假设势能函数具有如下形式:U(r)=-A/r^n其中A为常数,n为正整数。
由此,我们可以计算分子间作用力F(r)的势能负梯度函数:F(r) = -dU(r)/dr = -d(-A/r^n)/dr = A*n/r^(n+1)根据这个结果,我们可以看出势能曲线的斜率是正相关的,而分子间作用力是负相关的。
这意味着随着两个分子的距离r的增加,分子间作用力的绝对值会减小。
这符合我们对引力的直观理解,因为引力是与距离的平方成反比的。
对于分子间斥力,势能函数的形式可能不同,但我们仍然可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数。
不同的是,斥力的梯度是正相关的,因为势能曲线是凹向下的。
最后,需要注意的是,分子间作用力的势能曲线是由多个因素决定的,例如分子的电荷分布、分子之间的相互位置和相对速度等。
因此,实际的势能函数可能更为复杂,但我们可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数,并以此来分析分子间作用力的性质。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数两分子间的作用力可以用势能函数来描述。
这个势能函数是作用力与两分子之间的距离的函数,可以通过计算势能函数的负梯度来得到作用力的大小和方向。
在物理学中,两分子间的作用力往往可以使用Lennard-Jones 势能函数来描述。
Lennard-Jones势能函数能够较好地描述非键相互作用的分子间作用力,特别是范德瓦尔斯力。
该势能函数的表达式如下:V(r) = 4ε[(σ/r)^12 - (σ/r)^6]其中,V(r)表示分子间的势能,ε是势能的尺度参数,σ是粒子之间的最小接触距离,r是两个分子之间的距离。
势能函数的负梯度即为作用力的方向和大小。
由于Lennard-Jones势能函数可以很好地描述分子间的相互作用,因此该势能函数的负梯度对应的作用力也是较为准确的。
求解Lennard-Jones势能函数的负梯度可以通过对势能函数关于r求偏导数得到。
∇V(r) = -dV/dr根据Lennard-Jones势能函数的表达式,对r求偏导数可以得到:∇V(r) = 4ε[12(σ^12/r^13) - 6(σ^6/r^7)]上述式子即为Lennard-Jones势能函数的负梯度,它可以表示两分子之间的相互作用力。
除了Lennard-Jones势能函数,还有其他势能函数可以用来描述分子间的相互作用力。
例如,库伦势能和Born-Mayer势能函数等也可以描述分子间的作用力。
这些势能函数都具有类似的形式,通过对势能函数求负梯度即可得到相应的作用力。
总结一下,两分子间的作用力可以通过势能函数的负梯度求解。
Lennard-Jones势能函数是描述非键相互作用力的常用势能函数之一,其负梯度可以得到较为准确的作用力的大小和方向。
此外,还可以使用其他势能函数来描述分子间的相互作用力。
热力学1章原理
1.2
热力学第一定律与内能
1.2.1 热力学第一定律(能量守恒与转化定律) 热力学第一定律(能量守恒与转化定律) 1.内容 内容
从热力学观点看,体系在过程的能量变化与体系在该过程中传递的热 与 从热力学观点看,体系在过程的能量变化与体系在该过程中传递的热Q与 之和相等。 功W之和相等。 之和相等
E = Q +W
水往低处流
气体由高压向低压膨胀
热由高温物体传向低温物体
我们可以使这些过程按照相反方向进行,但是需要消耗功。 我们可以使这些过程按照相反方向进行,但是需要消耗功。 第一定律没有说明过程发生的方向, 第一定律没有说明过程发生的方向,它告诉我们能量必须 守衡。 守衡。 第二定律告诉我们过程发生的方向。 第二定律告诉我们过程发生的方向。
对于孤立体系, 对于孤立体系, Q = 0 ,则: δ
dS ≥ 0
(1-27) )
(1-27) 是熵增原理,即孤立体系经历一个过程时,总是自发地向熵增大的 是熵增原理,即孤立体系经历一个过程时, 方向进行,直至熵达到它的最大值,体系达到平衡态。 方向进行,直至熵达到它的最大值,体系达到平衡态。
过程的方向和限度,描述了非平衡过程 过程的方向和限度 描述了非平衡过程 封闭体系,一个无限小的过程的熵变为: 封闭体系,一个无限小的过程的熵变为:
由(1-1)、(1-2) 得: 1 、1
K=
β s βi
100
(1-3)
K与所用气体的量有关,当用1mol气体时,K=R,则: 与所用气体的量有关,当用 气体时, 与所用气体的量有关 气体时 ,
lim pV = RT
p →0
(1-4)
显然, 显然,理想气体温标突出的优点是同样的温度读数与所用 气体无关。 气体无关。 由热二律得出,理想气体的绝对温度与热力学温标一致。 由热二律得出,理想气体的绝对温度与热力学温标一致。 因此我们得到了标定一切其他形式温度计的基础。 因此我们得到了标定一切其他形式温度计的基础。
第三章分子间力与位能函数
分子间作用力与化学键的区别: 范 德 华力
存在于何种微粒之间 相互作用的强弱 分子间作用力
化 学 键
相邻原子间的相互 作用 弱(几到几十kJ/mol) 强(120~800 kJ/mol)
HCl分子中, H-Cl 键能为 431kJ/mol , HCl分子间, 分子间的作用力为 21kJ/mol 。 分子间作用力 1.概念: 将共价分子凝聚成相应的固体或液体的作用。 2.实质: 是一种静电作用,但比化学键弱得多。 3.类型: 常见的分子间作用力:范德华力和氢键。
式中负号表示:若f<0,即在吸引力的作用下,随着质 点间距离增加dr>0。位能增加。反之,若f>0,即在斥 力的作用下,位能随着质点间距离增加而减少。
2014-5-9 高等化工热力学 张乃文 16
(2)离子与偶极分子间的相互作用 当分子中正电中心与负电中心不重合时,称为极性 分子,相应地将正电中心与负电中心重合的分子称为非 极性分子。分子极性的大小用偶极矩μ来表示,这个概 念是德拜(Debye)在1912年首先提出来的,如果两个带有 相反电荷 +e与–e的质点,相距为l,偶极矩即为:
el (3-7) 它是一个向量,方向由正到负,单位,用Debye ,符 号为D,1D=10-18esu· cm。 分子极性的大小用偶极矩 表示。两个相反电荷 q 和 q 的中心相距 l 时的偶极矩为:
li l l l 2 2 2
2014-5-9 高等化工热力学 张乃文 8
分子间力有许多类型,我们只考虑几种重要的类 型;它们可以按下列任意的但却是方便的进行分类。 1.带电粒子(离子)之间,以及固有偶极子、四极 子和高阶多极子之间的静电力。 2.固有偶极子(或四极子)与诱导偶极子之间的诱 导力。 3.非极性分子之间的吸引力(色散力)和排斥力。 4.导致形成缔合和络合,即形成弱化学键的特 种力(化学力),氢键。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数
【实用版】
目录
1.分子间作用力的定义和种类
2.势能负梯度函数的概念
3.两分子间作用力与势能负梯度函数的关系
4.应用实例
正文
一、分子间作用力的定义和种类
分子间作用力是指分子之间存在的吸引力或斥力。
根据分子之间的相互作用方式,分子间作用力可以分为多种,如范德华力、氢键、疏水作用等。
这些作用力对于物质的物理性质和化学反应有着重要的影响。
二、势能负梯度函数的概念
势能负梯度函数是一种描述分子间作用力与分子间距离之间关系的
数学函数。
在势能负梯度函数中,分子间作用力随着分子间距离的增大而减小,反之亦然。
势能负梯度函数在物理化学中有着广泛的应用,它可以用来预测分子间的相互作用行为,以及解释分子在某些条件下的聚集现象。
三、两分子间作用力与势能负梯度函数的关系
在实际应用中,两分子间作用力可以通过势能负梯度函数来描述。
这意味着,当我们知道分子间的势能负梯度函数时,就可以预测它们之间的相互作用力。
反过来,通过测量分子间的相互作用力,我们也可以推测它们之间的势能负梯度函数。
这种关系为研究分子间作用力提供了一种有效的方法。
四、应用实例
在实际问题中,我们可以通过研究分子间作用力与势能负梯度函数的关系,来解决某些实际问题。
例如,在研究物质的熔化过程时,我们可以通过测量分子间的势能负梯度函数,来预测物质在不同温度下的熔化行为。
在研究分子间的化学反应时,我们可以通过分析分子间的相互作用力,来推测反应的途径和速率。
高等化工热力学课后题整理
⾼等化⼯热⼒学课后题整理1. 化⼯热⼒学在化⼯中的地位、作⽤和意义?化⼯热⼒学是将热⼒学原理应⽤于化学⼯程技术领域。
它的主要任务是以热⼒学第⼀、第⼆定律为基础,研究化⼯过程中各种能量的相互转化及其有效利⽤,研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。
化⼯热⼒学是化学⼯程学的重要组成部分,是化⼯过程研究、开发与设计的理论基础。
热⼒学的重要性在于这些定律及其伴随的某些定义都给出了数学的表达式。
从⽽导出⼀套相互关联的⽅程式,由这些⽅程式可以导出范围极⼴泛的实际结果和结论。
物理学家、化学家和⼯程师都应⽤热⼒学这⼀事实说明,它是⼀种具有普遍适⽤性的科学。
它的基本原理在任何情况下都是相同的,但应⽤则不同。
化学⼯程师必须处理特别⼴泛的各种问题,最重要的是确定许多物理和化学过程中所需要的热和功,确定化学反应以及不同相间传递化学物质的平衡条件。
2. 推导热⼒学基本⽅程和有⽤的关系式?这四个基本⽅程可由热⼒学第⼀和第⼆定律导得。
推导前需要⼀个有关状态或平衡态的基本假定:对于⼀个均相系统,如果不考虑除压⼒以外的其它⼴义⼒,为了确定平衡态,除了系统中每⼀种物质的数量外,还需确定两个独⽴的状态函数。
如果有⼴义⼒存在,则每多⼀个⼴义⼒,还需再确定⼀个状态函数,通常就选相应的⼴义位移。
根据这个基本假定,如有L 个⼴义⼒和K 个组分,我们可将内能U 表达为:),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U = 写出全微分式,∑∑==???? ????+???? ????+??? ????+??? ????=K i i i m i n Y V S i L l l n l Y V S l n Y S n Y V dn U n U dY Y U dV V U dS S U dU j j j 1,][,,,1],[,,,,,,)(式中下标Y 表⽰所有⼴义位移均不变,][l Y 则为除l Y 外均不变,下标j n 表⽰所有组分的量均恒定,][i n 则为除i n 外均恒定。
高等化工热力学复习考点
3、常用位能函数
4、常用分子力场
5、系综的概念与种类
6、配分函数
7、径向分布函数
8、晶格模型理论与胞腔论
9、微扰理论
10、高分子溶液的晶格模型理论
二、重点公式及推导
1、剩余函数与超额函数
2、逸度与逸度系数、活度与活动系数
3、汽液相平衡关系式
4、β∝ 的推导
5、U= kt2( )N,V推导
6、由位形配分函数推导范德华方程p = +kT( )T,N
7、HV混合规则的推导
8、第二维里系数的统计力学基础
三、重点掌握的方法
1、相平衡(汽液)计算方法
1、已知萨日兰流体模型的位能函数为u(r) = ,且第二维里系数B与位能函数间的关系为B=2πNA ,试推导第二维里系数计算式。
2、推导出Berthelot状态方程p= - 中的常数项a、b和临界温度、临界压力之间的关系。
高等化工热力学考试重点
一、基本概念
1、定域子系统与离域子系统:
定域子系统(定位系统、可别粒子系统):体系中的粒子彼此可以分辨。例如原子晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的。
离域子系统(非定位系统、等同粒子系统):体系中的粒子彼此不可以分辨。例如气体分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
分子动力学简介
➢ 在此过程中收集用来计算宏观性 质的有关信息
初始能量优化方法
➢ 去除某些可能存在的原子重叠 ➢ 去除某些严重扭曲的键长、键角、扭矩等
➢ 方法
➢ 最速下降法 ➢ 牛顿拉夫森方法 ➢ 其他
➢ 一般优化几千到几万步
积分方法
➢ Verlet法 ➢ 简单易行,但是有精度损失 ➢ Leap-frog法,Verlet法的变种
➢ 单个处理器:~12天
➢ 16个并行处理器:~1天
或者
MPI
➢ Message Passing Interface
➢ 90年代初制定和完善的一套并行语法 ➢ 支持Fortran, C, C++ ➢ 简单易学
MPI Init 初始化 Size,Rank 是否正常初始化? 是否Rand0 MPI Send
➢ 简单的液体,不涉及太多的界面性质
➢ 小分子体系,势能模型不是很复杂 ➢ 几百个分子,可能涉及到静电作用,可能需要长程校正 ➢ 用微机也可以处理,计算时间一般几小时~几天
大型(复杂)体系和并行算法
➢ 必要性
➢ 体系越来越大 ➢ 模拟时间越来越长
➢ 解决办法
➢ 制造更快的处理器 ➢ 并行计算机
➢ 例子:~50000原子的生物 体系,1ns模拟
是否Rand0
MPI Recv Program 是否非Rand0 MPI Send
是否Rand0
close MPI... End
close MPI... End
close MPI... End
close MPI... End
GPU计算架构
GPU Init 初始化 是否正常初始化? 将数据传输到显存中
研究生热力学第3章
∴ ui , j ( r ) = ui ,i ( r )u j , j ( r )
几何平均混合规则 几何平均
色散作用对分子间作用的贡献比较大,非极性分子与 极性分子均有色散能,即使对强极性分子如H2O和 NH3,也要考虑色散能
定向力(偶极-偶极),诱导力(偶极-非偶极) 及色散力均为吸引力,且均与 用通式表示
偶极作用
诱导作用 0 0 0.0390 1.92 4.62 6.14 9.77 10.8 104
色散作用 1460 1560 64.3 380 188 107 70.5 38.1 486
0 0 0.0018 0.550 7.24 24.1 82.6 203 1200
3.1.5 氢键
在含有官能团 O-H、N-H、 S-H和X-H 的化合物,H原
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能,对简单球形对称的分子, 势能 u为分子间距离的函数。
r = ∞ 时 u = 0 ,势能的数值等于两质点自 r = r 分离至 ∞ 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能,可用 库仑定律描述。
3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
6 成反比,故可 r
B u=− 6 r
当偶极矩<1D时,偶极作用可忽略,诱导作用贡 献也很小,色散力起主要作用。
相同分子对的 B 值
分子 CCl4 c-C6H12 CO HI HBr HCl NH3 H2O (CH3)2CO 偶极矩 (D) 0 0 0.10 0.42 0.80 1.08 1.47 1.84 2.87 B (erg·cm6 · 1060)
势能的方位角统计平均为
u( r ) =
化工热力学-第一章经典热力学
1744)各自选定了温标以后,温度测量才有了公认
的标准,并发展了量热技术。量热技术在初期只有
混合法一种,热量是根据水的温度改变而测定的。
为了解释当时的实验结果,热被认为是一种没有质
量的流质(“热质”),能从温度高的物体流向温度
低的物体,但在传递过程中热质总量不变,物体的
温度是物体储存“热质”多少的表示。热量的单位“卡
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高等化工热力学
20
• 热力学基本定律是一个完整体系,它们是 以无数的观察和实验综合归纳的结果,以此作 为分析和推理的基础。从能量的传递和转化着 眼,研究物体宏观现象和热力过程。这种方法 只承认热是一种能量,而不追究热到底是一种 什么样的运动形式,不需要对物质的微观结构 进行任何假设,所分析推理的结果具有高度的 可靠性,而且条理清楚,关系明确。由于经典 的热力学方法不深人到物质内部去考察分子、 原子等的微观行为,因此无法推测与物质内部 结构有关的具体性质,物质的这些性质必须从 实验测量中得到。
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高等化工热力学
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• 18世纪初,生产的发展促进了蒸汽机的 出现。1763年瓦特(James Watt , 17361819)对蒸汽机作了重要改进,使它可方便地 作为各种工业以及轮船和火车动力。蒸汽机的 广泛采用,推动了19世纪初从英国开始
• 的产业革命。随着蒸汽机使用范
• 围的不断扩大,特别是在蒸汽机
”,其实就是“热质"(caloric)音译“卡路里”的简称。
2009年第一版
高等化工热力学
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• 与热质说相对立的,认为热是一种运动的表现 形式。培根 (Francis Bacon,1561-1626) 强调理论必须根据实验事实,他根据摩擦发热、 双方温度都升高的现象,认为热是物质微小粒 子的运动。伦福德(Count Rumford, 1753-1814)的实验直接反驳了热质说,他在 1798年发表了一篇论文,说明制造枪炮所切 下的碎屑温度升得很高。由此他推断,
分子间力
zi和zj是离子价 e = 1.60218 × 10 −19 C 是离子价,
在非真空中, Γ = 在非真空中 ij
zi z j e 2 4πεr
离子间的静电力与距离的平方成反比, 离子间的静电力与距离的平方成反比, 对盐类晶体的位形能起主要作用
ε 为绝对介电常数
偶极子静电力
• 偶极矩:分子本身呈电中性,但因空间构型的不同,正负电荷中 偶极矩:分子本身呈电中性,但因空间构型的不同, 心可能重合,也可能不重合,前者称为非极性分子, 心可能重合,也可能不重合,前者称为非极性分子,后者称为极 性分子。分子极性大小用偶极矩µ表示 表示。 性分子。分子极性大小用偶极矩 表示。 µ = ed 单位debye 单位
Lennard-Jones位能函数 位能函数
凝聚系统位能
• 考察一个所处的条件离三相点不远的凝聚系统,假定总能量主要是邻 考察一个所处的条件离三相点不远的凝聚系统, 近分子间作用能的贡献, 为分子的近邻分子数, 近分子间作用能的贡献,令Z为分子的近邻分子数,则N个分子系统的 为分子的近邻分子数 个分子系统的 总位能近似表示为: 总位能近似表示为:
Γ ij = − k ′
于是可近似导得: 于是可近似导得:
α iα j
r
6
, Γ ii = − k ′
2 αi
r
6
, Γ jj = − k ′
αj
2
r6
Γ ij = Γ ii Γ jj
(
)
1
2
“几何平均规则”用于气体混合物的 几何平均规则” 状态方程和液体溶液理论
分子位能表达
• London表达了偶极作用、诱导作用和色散作用的相对大小,计算 表达了偶极作用、诱导作用和色散作用的相对大小, 表达了偶极作用 了这些吸引力作用引起的简单分子的位能,结果表示为: 了这些吸引力作用引起的简单分子的位能,结果表示为: Γ = − B ij 6
分子之间的作用力及其应用
F
qi q j 4 0 r 2
式中:F的单位N;q的单位是C;r的单位是m; ε0=8.85419×10-12C2.J-1.m-1为真空介质的介电常数.
ij qi q j 4 0 r constantofintegratio n
积分可得位能为
对于离子,qi 和qj是单位电荷的整数倍,因此两个离子之 间的位能可以写为:
平均位能最早由 Debye算得并冠 以其名
i j j i 2 j ij 2 6 (4 0 ) r 4 0 2 r 6
+
- + - + - +
+ -
偶极与偶极产生的诱导偶极的平均位能
ij
2 ( i 2 j j j)
4 0 2 r 6
ij k
i j
r
6
r 对于三种相互作用都近似相同,可导得ii k Nhomakorabea
2 i 6
ij k
2 j
r6
ij iiij 2
1
上式为混合规则的“几何平均值”提供了理论依据
TCij TciiTcij
1
2
aij aii aij 2
1
偶极作用、诱导作用和色散作用的相对大小 对于偶极分子,分子之间的静电作用、诱导作用和色散作用是 分子间的主要组成部分
Longdon公式
i j 3 ij 2 4 0 2 r 6
h 0i h 0 j h 0i h 0 j
式中,h为Plank常数,ν 0为分子在非激发态的电子特征频率,它和光频 率 ν 以及折射率n 的关系为:
c n 1 2 0 2
分子间作用力和势能
分子间作用力和势能分子间作用力是指分子之间相互引力或排斥的力,它是分子间相互作用的基础。
分子间作用力决定了物质的性质和行为,如物质的物态、相变等。
势能则是描述分子间作用力的能量。
本文将从分子间作用力的分类、作用机制以及势能的定义和计算方法等方面进行讨论。
首先,将分子间作用力分为五类:静电作用力、氢键力、荷敏作用力、范德华力和疏水力。
1.静电作用力:分子中的正电荷和负电荷之间的相互吸引或排斥力。
这种作用力在离子化合物中非常重要,如NaCl中的Na+和Cl-离子之间的相互作用。
这也是溶解NaCl时需要施加外部能量的原因之一2.氢键力:氢键是一种特殊的静电作用力,通常发生在含有氢原子和电负性较高的原子(如氧、氮和氟)的化合物中。
通常情况下,一个氢原子与一个电负性原子形成氢键,而另一个电负性原子则与相邻分子相互作用。
氢键力在分子中起到了很重要的作用,如水分子中的氢键使水分子可以形成团簇,因此水具有高沸点和高溶解度。
3.荷敏作用力:荷敏作用力是指由于分子中电子云的偏移而产生的极化作用。
极化是由外加电场或其他分子引起的,可以使分子中的正负电荷不再重合。
当两个极化的分子接近时,由于负电荷与正电荷之间的吸引作用而产生荷敏作用力。
4.范德华力:范德华力是由于分子中极性和非极性电荷间的瞬时相互作用引起的吸引力。
这种吸引力产生的原因是电子云的不规则分布引起的极瞬间电偶极子,导致瞬时相互作用力。
范德华力是所有分子间作用力中最弱的,但它在很多物质的性质中起到了重要作用。
5.疏水力:疏水力是由于非极性物质的亲水性引起的。
在水中,非极性分子倾向于聚集在一起,以减少其与水分子之间的接触。
这种趋势被称为疏水力,它是由于疏水性分子两端的势能差引起的。
势能是描述分子间作用力的能量,即分子之间的相对位置所具有的能量。
势能可以通过计算来估算或量化。
1. Lennard-Jones势能函数:它是描述范德华力的势能函数,由两个项组成,一个是吸引项,一个是斥力项。
分子动力学的原理
分子动力学的原理分子动力学(Molecular Dynamics, MD)是一种计算表征系统宏观性能中相当重要的技术手段。
其通过对数值模拟分子和原子的动力学行为以及间相互作用进行微观建模,通过模拟和计算大量分子间相互作用之间的动态变化,推断系统整体性质的自组织及演变。
本文将对分子动力学中涉及的部分原理进行介绍。
1. 系统哈密顿量的构造MD的核心在于通过大量的计算来模拟系统中所有原子和分子的异动情况。
在开始模拟时,第一步是计算系统的势能函数。
通常而言,只需要核算出每个分子的势能函数E,而系统的总势能即为所有分子势能之和。
系统能量(E)可以由位能(V)和动能(K)之和表示,即E = V + K其中,位能由原子和分子之间所有的相互作用引起;而动能可以通过动力学方程推算出来。
这里的势能和动能都是填入了具体参数和位置信息之后的真实值。
2. 动力学方程的求解在MD的模拟中,动力学方程是输入的最重要参数之一。
通常来讲,对于给定的势函数,能够求解动力学方程的种类十分有限, 主要有古典力学,量子力学,统计力学等。
而在MD模拟中,我们主要使用的是古典动力学,即使用牛顿力学定律来描述系统的运动状态。
即:F = ma其中F是受力,a是加速度。
受力来自于原子或分子间的相互作用,通常使用势能函数推导出。
例如,在经典分子动力学模拟中,能量势函数通常包括两类:静电相互作用和范德华相互作用。
静电相互作用的例子是具有电气偶极子的分子,而范德华相互作用的例子包括气体分子之间的相互作用。
3. 时间步长和温度控制在MD中,时间步长和温度控制是调节模拟效果和精度的主要参数。
时间步长一般越短,模拟效果越接近真实情况,但计算的代价也越高。
温度控制则可以通过MD内的恒定温度动力学算法来实现,而排除化学反应的干扰则可以通过采用隔离壳模拟系统。
4. 分子动力学的发展分子动力学是一门伴随着计算机硬件和科技进步而不断发展的领域。
随着计算机科学技术的进步,MD算法也得到了快速的发展。
化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
在极性分子的集合中,分子的相对取向取决于下面 两个因素: 极性分子产生的电场使偶极子定向排列; 而分子的动能(热运动能)则试图打乱偶极子的排列。 因此,随着温度的升高,分子取向变得越来越混乱, 直至高温极限,由极性引起的平均位能变得极其微小以 致消失。 将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后,位能变为:
3.1 位能函数 3.2 静电力 3.3 极化率和诱导偶极 3.4 非极性分子之间的分子间力 3.5 非极性分子之间的Mie位能函数 3.6 统计热力学简介 3.7 对应状态的分子理论
3.1 位能函数
3.1.1 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质,除决定于分子的 本性外,还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是它们的下面几种性质,由于受分子的内部 运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小,主 要决定于分子间力:
317372对应状态的分子或微观理论drdrkt内部动能内部lnln关键在于求取zn373求取位形配分函数假定系统位能可表达为所有可能的分子对相互作用之和对于给定的ij对只取决于分子间距假定由特征能量对比化后的分子位能可以表示为由特征长度对比化后的分子间距的普适函数即这样可得
第三章 分子间力、位能函数和对应状态
Γij
zi z j e2 40 r
式中,zi和z j是离子价; e 1.60218 109 C。
3.2 静电力
3.2.1 点电荷之间静电力和位能
在非真空介质中,位能为:
分子间距分子力势能
分子间距分子力势能分子间距离分子力势能是描述分子间相互作用的函数关系,用于研究分子的结构和性质。
在固体物质中,分子之间的相互作用导致了晶格之间的相对稳定的排列。
分子力势能对于描述分子结构、相变行为以及物质晶体学性质的计算和解释具有重要意义。
在描述分子间力量时,常见的方法包括经验势函数和量子力学方法。
1. 经验势函数经验势函数是基于实验观测和经验参数的函数形式,用于近似描述分子间相互作用。
根据分子之间的电荷分布和键长等特性,常见的经验势函数包括Lennard-Jones势能函数和Morse势能函数。
- Lennard-Jones势能函数: Lennard-Jones势能函数是一种经验性的势能函数,常用于描述非共价键的相互作用。
它的形式为V(r) = 4ε[(σ/r)^12 - (σ/r)^6],其中ε代表势能的吸引项大小,σ代表分子间距离对势能的影响。
- Morse势能函数: Morse势能函数是一种描述共价键相互作用的函数形式,适用于描述分子间势能随着键长变化的情况。
它的形式为V(r) = D(e^(-2a(r-re)) - 2e^(-a(r-re))),其中D代表势能的深度,a代表势能的斜率,re代表平衡键长。
2. 量子力学方法量子力学方法是一种基于粒子波动性和量子力学原理的计算方法。
根据量子力学的理论基础,可以通过求解薛定谔方程来计算分子间的势能。
- 密度泛函理论(DFT):密度泛函理论是一种量子力学方法,基于粒子的电荷密度来计算分子间相互作用。
通过数值计算和近似方法,可以求解系统的能量、电子密度和分子间力场。
- 从头计算方法:从头计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法,通过求解薛定谔方程来计算系统的能量和波函数。
这种方法通常用于小分子和简单体系的计算,可以预测和解释分子间相互作用的性质。
总之,分子间距离分子力势能的计算和研究对于理解分子的结构、相变行为以及材料性质具有重要意义。
通过经验势函数和量子力学方法,可以揭示分子之间相互作用的本质和特点,为材料科学和化学领域的研究提供了重要的理论基础。
分子间力和位能
物理作用力静电力:极性分子——极性分子极性分子极性分子——非极性分子i j k e e f ′=(2-1)——库仑定律斥力为正吸力为正l l+e-e偶极分子R cos θμ瞬时不重合正负电中心+-重合产生瞬时偶极)ji I I (2-6)1)氢键的形成。
Y 都是电负性较高的原子,如或者OH H-不同类分子间的弱化学作用称为溶剂化或络合。
3)氢键强弱的影响因素X——H……Ya) X、Y原子的电负性F—H……F>O—H……O>N—H……NN—H……F>N—H……O>N—H……Nb) Y原子的半径Y原子的半径↑,强度↓(∵分子大,电负性↓)例:O—H……N>O—H……Cl>O—H……S半径0.74A o0.90A o 1.04A o电负性 3.0 3.0 2.5 c) 吸电子基团的存在H H C N 存在有吸电子基团C N例:955%++⎯⎯→%水酸萃取剂酸---萃取剂+水用水反萃↓,T↑ 2.5.2. 电荷转移电子授体(支付)——电子受体络合物(接纳)例:DA(电子转移)形成D A键D 有非键孤对电子,A 有空轨道(胡英书P102)2.6.分子间力与物性的关系2.6.1 分子间力与沸点Tb 、熔点Tm 的关系(见下表)↑↑↑↑分子量↑导致极化率α↑色散作用力B ↑偶极矩相近同系物(官能μ143.4k 113.6k⑵相似相溶原则(经验规则)极性物质易溶于极性溶剂中,非极性物质则易溶于非极性溶剂中。
例:苯与甲苯,易互溶。
水与苯,不易互溶——因为水分子间有强的氢键作用,苯分子之间有较强的色散作用,而水与苯分子之间的作用则较弱,故不易互溶。
苯与丙酮,完全互溶——苯的π键在强极性(非缔合型)溶剂的作用下,这些分子的电子可被极性分子诱导极化,因而易于互溶。
π⑶氢键的影响溶质、溶剂间生成分子间氢键时溶解度增大。
例:水和乙醇能任意互溶,而水与乙醚则不互溶。
溶质分子如果生成分子内氢键,则在极性溶剂中溶解度减少,在非极性溶剂中溶解度增大。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数作用力为势能的负梯度函数是经典力学中的一个重要概念。
它描述了两个分子之间的相互作用力与它们之间的势能之间的关系。
在分子间作用力中,势能可以看作是位于一定位置上的物质或系统的能量,而作用力则描述了分子间的相互作用。
当两个分子之间的相互作用力是势能的负梯度函数时,势能的梯度(即势能的导数)就等于两个分子之间的作用力。
作用力为势能的负梯度函数的概念源于能量守恒定律和物质在势能变化时的行为。
根据能量守恒定律,系统中的能量永远保持不变,而能量的变化只能是通过物质之间的相互作用转化的。
当两个分子之间发生相互作用时,其中一个分子的势能会发生变化,而另一个分子的势能会相应地发生变化。
这种变化可以通过势能的梯度来衡量,即势能在空间中的变化率。
分子间作用力的负梯度函数描述了势能变化与作用力之间的关系,即作用力等于势能的负梯度。
这意味着当两个分子之间的势能增加时,相应的作用力是向着使势能减小的方向作用;当势能减小时,作用力的方向则会相反。
通过这种描述,可以得到两个分子之间相互作用的方式和性质。
例如,当两个分子距离较远时,作用力会趋向于使势能变小,而当它们距离较近时,作用力则趋向于使势能增加。
可以用一个简单的例子来说明作用力为势能的负梯度函数的概念。
考虑两个质点之间的引力作用,其中一个质点的势能为负,另一个质点的势能为正。
当它们之间的距离增加时,引力的作用会减小,使质点的势能减小;当它们之间的距离减小时,引力的作用则增加,使质点的势能增加。
作用力为势能的负梯度函数在物理学中具有广泛的应用。
它可以用于描述分子间相互作用、粒子之间的引力和斥力、电磁相互作用等。
在化学、材料科学、生物科学等领域中,分子间的相互作用是研究物质性质、反应动力学和材料设计的关键问题。
通过对分子间作用力的研究,可以更好地理解和控制分子间的相互作用,并开发出具有特定性能和功能的材料。
总之,作用力为势能的负梯度函数描述了两个分子之间的相互作用力和势能之间的关系。
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在极性分子流体中,分子的相对取向取决于下面两个因素:
极性分子产生的电场使偶极子定向排列,而分子的热运动则 试图打破此定向排列。 推断:随着温度升高,分子取向变得越来越混乱,直至高温 极限,由极性引起的平均位能变得极其微小以致消失。
平均位能的绝对值与 r6 成反比,随距离 增大衰减很快; 温度升高,取向更趋混乱,平均位能绝 对值减小,温度极高时,性质趋于非极 性气体。 对于纯极性物质( i=j ),位能与偶极矩 的4次方成正比。
u
σr
2. 方阱位能函数(看成直径为σ并有吸引力的硬球)
u σ
0
ε Rσ r
u (r ) 0 r R u (r ) r R u (r ) r
可有三个可调参数ε,σ,R
3. Sutherland 位能函数(萨日兰) 同样看成直径为σ的存在吸引力的硬球,但引力与r6成反比。
disp uij (r)
Ii是第一电离势,即从不带电的分子中分离出一个电子所需 要的功。 非极性分子之间的相互作用能与温度无关,且与分子间距 离的6次方成反比
许多分子的第一电离势差别不大,可看成常数,则:
i j 3 i j uij (r ) I 6 k 6 4 r r
u σ
0
u (r ) r u (r )
6
r r
ε
r
比上两个模型要合理。首先它对吸引力的考虑与色散作用 一致;另一方面,实际位能在斥力起作用时随分子间距缩 小而上升很快。
二、 Lennard-Jones位能函数 (兰纳-琼斯)
完整的位能函数应包括吸引贡献与排斥贡献两项(Mie于 1903年提出)
第二章、分子间力与位能函数
第一节
分子间力
纯物质或混合物的热力学性质,除决定于分子的本
性外,还决定于分子间力。
实际流体分子内部存在引力和斥力,无引力,气体 则不会凝结而成液体和固体,若无斥力,液体也不会 表现为对压缩的抗拒性。
实际流体的以下性质与分子内部运动的形态无关,主要决定 于分子间力: (1)p—V—T关系; (2)偏离函数如CP-CP0、H-H0、S-S0 、逸度系数 , 以及它们随温度压力的变化; (3)相变过程中的热力学性质变化,如相变热、相变熵;
u (r ) u
u 0 -ε σ re
rep
u
attr
A B n - m r r
(4)混合过程中的热力学性质变化, 如△GM、 △HM 、 △SM 、 △VM ,以及相应的超额性质 GE、 HE 、 SE 、 VE 。
p—V—T关系是最基本的!
P-V-T+CPig——>所有的热力学性质
研究分子间力,对于研究热力学性质来说,首先就 是为了得到p-V-T关系。 分子间力并不是只对热力学性质有意义,对于另一 类重要性质—迁移性质,如粘度、导热系数、扩散系数 等,也是主要影响因素。
目前对分子间力的认识还相差很远,为半定量与定
性的,仅对实际流体提出简单理想的模型。
一、静电作用
分子间相对位置不同存在着位能,对简单球形对称的 分子,位能u(r) 为分子间距离的函数。 有两个简单的球形对称分子,相互距离为r,它们之 间的相互作用力f与位能u(r) 的关系为;
f du(r ) dr
f (r )
zi z j e2 40 Dr 2
19
10 2 1 2 4 4 1 . 11265 10 C N m , 式中 0 为真空介电常数, 0
10 r 为离子间的距离,e 为质子电荷, e 1.602177
C 。上式中的
单位采用 SI 制,D 为介质的相对介电常数。
2.66 3.50 3.94 4.90 4.94 5.17 5.20 5.37 5.47 5.57
分子 C2H5OH H2O HF C2H5F (CH3)2CO C6H5COCH3 C2H5NO2 CH3CN CO(NH2)2 KBr
5.67 6.14 6.37 6.40 9.57 10.01 12.34 13.14 15.34 30.25
• 偶极能
u
dd ind disp
都是吸引能,且均与r6成反比, 与之相对应的力与r7成反比! 取向力、诱导力、色散力都是 短程力!
• 诱导能
u
u
• 色散能
B u (r ) 6 r
表2-4 相同分子对的B值
分子 偶极矩 ( D) B(erg.cm61060) 偶极静电作用 诱导作用 0 0 0 0 0.0018 0.0390 0.550 1.92 7.24 4.62 24.1 6.14 82.6 9.77 203 10.8 1200 104 色散作用 1460 1560 64.3 380 188 107 70.5 38.1 486
对于相同分子的相互作用可写出:
u ii (r ) k
k为相同的常数:
r
2 i 6
u jj (r ) k
2 j
r6
u ij ( r ) u ii ( r )u jj ( r )
不同分子对的色散能是相同分子对能量的几何平均值。这就 构成了气体混合物状态方程与溶液理论中与能量有关的参数 几何平均规则的理论基础。
CCl4 cyclo-C6H12 CO HI HBr HCl NH3 H 2O
(CH3)2CO
0 0 0.10 0.42 0.80 1.08 1.47 1.84
2.87
当偶极矩小于1D时,偶极作用可忽略不计; 色散作用贡献较大,即使强极性分子也不可以忽略,而诱 导作用很小
如果偶极矩小于1D时,偶极作用可忽略不计; 诱导力总是比色散力小很多
α称之极化率,它是电子云在外电场作用下变形能力的 度量,单位cm3。
一些分子的平均极化率 (1025cm3)
分子 H2 H2O Ar N2 CO NH3 HF CH4
7.9 15.9 16.3 17.6 19.5 22.6 24.6 26
分子 HCl CO2 CH3OH C2H2 HBr SO2 Cl2 HI
氢键有饱和性与方向性,其键能为10Kcal· mol-1,比化学键 100Kcal· mol-1小得多,故通常将氢键归入分子间力范畴。
按形成氢键的能力,将分子分为以下四类:
类型 Ⅰ 特 征 实 例
有一个或多个质子授体,无质子受体 氯仿,多卤化物,炔
Ⅱ
Ⅲ Ⅳ
有一个或多个质子受体,无质子授体 酮,醚,酯,烯,芳烃等
某些分子的偶极矩 (10
分子 Ar H2 N2 CO2 CH4 CCl4 CO C2H6 C6H5CH3 PH3
-30
C·m)
0 0 0 0 0 0 0.34 0.12 0.14 1.83
分子 HBr CHCl3 (C2H5)2O NH3 C6H5NH2 C6H5Cl C2H5SH SO2 CH3I CH3COOCH3
H
+e
l Cl
-e
反之,正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子, 如CH4
分子极性大小用偶极矩μ来表示,如两个带有相反电荷 +q与-q的质点,相距为l, 偶极矩 μ为: μ=ql 它是一个向量,方向由正到负,SI单位C· m
两偶极之间的位能
dd uij (r )
位能不仅决定于距离,还与空间取向有关。
既有质子授体,又有质子受体 既无质子授体,又无质子受体 醇,水,酚,羧酸,无机酸等 饱和烃,四氯化碳,二硫化碳
生成氢键对纯物质或化合物的物性有显著影响。
六、分子间力与物性的关系 1、分子间力与沸点的关系 一般分子间力越大,汽化潜热越大,沸点、熔点也越高。 (A)同系物的沸点和熔点随分子量增大而增高。
四、短程斥力作用
静电力,诱导力,色散力所表 示的分子相互作用都是吸引作 用,位能随 r 减小越来越负。 但这种关系并不适合于分子间 距非常近的情况。 -ε σ re r 0 εP
当r 时,u (r ) 0
r减小,位能降低,当 r re时, p 当<r<re时,位能随r减小而上升,当 r 时,u (r ) 0 当r<时,位能陡直上升
• Debye首先导出了非极性分子i和极性分子j之间的平均诱导能 为:
u (r )
• 极性分子也能在电场作用下产生诱导偶极,两个诱导偶极i和 j之间的平均诱导能为:
ind ij
u (r )
诱导作用也是吸引作用,如同偶极能,也与距离r的6次方成 比例,单其值要远小于偶极作用。
ind ij
三、非极性分子之间的色散作用(色散力)
第二节
位能函数
吸引力是半定量的,对斥力还未有精确的公式,至于氢键等 还是初步探索,分子间力十分复杂,还未形成完整的理论。 故不得不借助简化的模型。 ◎位能函数的定义:分子对的位能u(r)与分子间距离 r 间的 函数关系。 u
0 -ε
σ re
r
一、简单位能函数
1. 硬球位能函数 分子看成只有斥力而无引力的硬球。
26.3 26.5 32.3 33.3 36.1 37.2 46.1 54.4
分子 (CH3)2CO CHCl3 (C2H5)2O CCl4 c-C6H12 C6H5CH3 C6H5NO2 n-C7H16
63.3 82.3 87.3 105 109 123 129 136
分子越大, α越大。对于非极性分子, α与电场取向有关。
平均位能:
2 u ( rP ) 3 r kT
dd ij
2 i 6
2 j
二、极性分子与非极性分子间的诱导作用(诱导力)
非极性分子的正负电荷中心是重合的,但在外电场(离 子或偶极)作用下,正负电荷中心向相反方向位移,分子 与电场强度F成正比 产生诱导偶极矩 ,称之诱导作用,