结构化学第六章2解析
合集下载
结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学第6章
T2g T2 3 0 T1u
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
2
大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性
正八面体 Fe(CN)64 Co(NH3)63+
V(H2O)62+
Oh 对称
性
3
中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，
则： 4S
4Px, 4Py, 4 Pz
3dx2-y2, 3dz2
在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性
在非座标轴方向，夹在两轴间，
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8 -1.2
d1
d2
d3
d8
d9
d10
38
△ P，弱场， HS
＞P，强场， LS △ P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。
3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
2
大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性
正八面体 Fe(CN)64 Co(NH3)63+
V(H2O)62+
Oh 对称
性
3
中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，
则： 4S
4Px, 4Py, 4 Pz
3dx2-y2, 3dz2
在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性
在非座标轴方向，夹在两轴间，
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8 -1.2
d1
d2
d3
d8
d9
d10
38
△ P，弱场， HS
＞P，强场， LS △ P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。
3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
《结构化学》第六章 金属的结构和性质
6.2 金属单质的晶体结构
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型
A4 金刚石型结构
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞：
体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足 ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
晶胞 六方P
四、 金刚石型晶体(A4型)
C原子的配位数为4， 2套等同点 结构基元：2个C 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有8个C原子， 其坐标分别为：
(0,0,0), (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),
(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),
(为看得清楚,绿 球和蓝球层各有3 个球未画出)
2012结构化学06-第六章
齐鲁师范学院齐鲁师范学院齐鲁师范学院结构 化学第六章 价键理论P141结构 化学§6.1 海特勒-伦敦法解 H2 分子6.1.1 氢分子 H2 的 S-eq结构 化学6.1.2 氢分子 H2 薛定谔方程的解一、变分函数的选取 P141§6.1 海特勒-伦敦法解H2分子 §6.2 价键理论大意 §6.3 价键理论对一些简单分子的应用 §6.4 杂化轨道理论 §6.5 定域分子轨道和离域分子轨道—甲烷极限情况： H2 →Ha ( 1 ) + Hb ( 2 ) ψ1(1,2) =φa(1)φb(2) H2 →Ha ( 2 ) + Hb ( 1 ) ψ2(1,2) =φa(2)φb(1) 其中φa和φb均为氢原子1s轨道波函数1 1B-O近似，原子单位。
1 2 1 1 1 1 1 1 1 ˆ H = − ∇1 − ∇2 − − − − + + 2 2 2 ra1 ra2 rb1 rb2 r12 Rφa=πe−r aφb=πe −r bˆ Hψ ( 1, 2 ) = Eψ (1, 2 )1 2变分函数 Φ = c1 ψ 1 (1, 2 ) + c2 ψ 2 ( 1, 2 )3齐鲁师范学院齐鲁师范学院齐鲁师范学院结构 化学二、变分法处理结果Es = H11 + H 12 1 + S12P142Ea = H 11 − H 12 1 − S12结构 化学三、完整波函数描述 （1）自旋波函数P142结构 化学（2）旋轨轨道按照保里原理的要求，得到四个反对称的旋轨轨道( 6.1.12 )( 6.1.13)两个电子的自旋状 态有四种分布情况α (1)α ( 2 )； β (1) β ( 2 ) ( 对称 ) α (1) β ( 2 ) ； α ( 2 ) β ( 1) ( 非对称 )1 ψs = (ψ 1 + ψ 2 ) 2 + 2S12 =( 6.1.14 )1 [ φ a (1)φ b ( 2) + φ a ( 2 )φ b (1) ] 2 + 2S12排斥态构造有对称性 的自旋波函数α (1) β ( 2 ) + α ( 2 ) β (1) ( 对称 ) α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) ( 反对称 )ψ a (1, 2 )α (1)α ( 2 ) ψ a (1, 2 ) β (1 ) β ( 2 ) ψ a (1, 2 )[ α ( 1) β ( 2 ) + α ( 2 ) β (1) ] ψ s ( 1, 2 )[ α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) ]排斥态吸引态结论：当两个H原子互相靠近而其电子的自旋方向相反时，吸引态ψa =1 (ψ 1 −ψ 2 ) 2 − 2S12( 6.1.15)1 = [ φ a (1)φ b ( 2 ) − φ a ( 2 )φ b (1) ] 2 − 2S12数据与实验结果有差距，但能定性地说明问题。
结构化学 第六章..
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
5.配合物[Fe(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此配合物为正六边形构型，应当有几 种异构体？若为三角柱型，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？
Cl NH3 Fe NH3 NH3 Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Fe Cl Cl NH3
答：正六边形构型 ： 三角柱型
Cl NH3 NH3
Cl NH3 NH3 NH3
3. 试由过度金属水合热曲线讨论中央金属原子与配体间化学键的特点。 答： 6.1 第一系列过渡元素 M2+水合热双峰曲线
2200 2000 1800 1600 1400
水合热/( Zn
2
Ti
3
V
4
5
Cr
6
Mn
7
8
Fe
9
Co
1 0n
Ni
第一系列过渡金属二价离子由 Ca2 + （3d0 ）到 Zn2+ （3d10） ，由于 3d 电子层受 核吸引增大，水合热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循
答案：A>D>C>B，A 中 Fe 的电子排布为 3d64S2，与 F-形成弱场，(n-1)d 轨道参 与杂化形成内轨型化合物，使得 Fe 的 d 轨道上有 5 个单原子；B 中 Mn 的电子 排布为 3d54S2 ，CN-形成强场，(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得 Mn 的 d 轨道上有 2 个单原子； C 中 Ni 的电子排布为 3d84S2， 与 H2O 形成弱场， (n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物 6 个电子挤 4 个轨道，故有 2 个单电子； 但是 C 中形成弱场稳定性大于 B 形成的强场； D 中 Co 的电子排布为 3d74S2， 与 NH3 形成弱场，(n+1)d 轨道参与杂化形成外轨型化合物，6 个电子挤 5 个轨道， 故有 4 个单电子。
结构化学第六章2解析
产生磁性的原因：
物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组 态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体构造、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
物质的磁构造分类:
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质构造的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振〔EPR〕或电子自旋共振 〔ESR〕。 原理：
6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的构造，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，以下图示意出它们的构造式和π电子数。
Example：
Ir4(CO)12
g 49122 60
b
1 2
18 4
60 6
金属原子簇(Ir4)的键数 为6，形成6个M—M单键， Ir4呈六条边的四面体形。
Re4(CO)162-
g 47162262
b1 2
184
625
Re4的键数为5，形成5 个Re—Re单键，Re4呈5条 边的菱形。
Os4(CO)16
g 48162 64
b
1 2
18
4
64 4
Os4键数为4，呈4条边的四 方形。
假设干六核簇合物的几何构型
三种八面体簇合物的构造和键
6.5.2 等瓣相似、等同键数和等同构造
定义:
等瓣相似〔isolobal analogy〕是指两个或两个以上的分 子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所 含电子数均相似。
南昌大学 结构化学6.2.2
6.5.2 等瓣相似、等同键数、等同结构
等瓣相似（isolobal analogy）:指2个
或2个以上的分子片，它们的前线轨道数目、能 级分布、形状、对称性和所含电子数等均相似。 当分子片等瓣相似时，他们不是等结构的 也不是等电子的，但是他们有着近于相同的前 线轨道，从而有相似的行为。它们形成化合物 的情况可以用相似的分子轨道等瓣相似连接模 型进行分析。这里指的分子片，既可以是有机 分子片，如CH3，CH2,CH等；也可以是含金属 原子的分子片，如Mn（CO）5，Fe（CO）4， Co（CO）3等。
CH3和Mn（CO）5的前 线轨道
将 CH4 除去一个H原 子，得分子片CH3，将 Mn（CO）6 除去一个 CO配体得分子片 Mn （CO）5。Mn（CO）5 中电子的排布可看作：5 个CO的孤对电子进入 Mn的dsp3杂化轨道成键， Mn剩余4个d轨道，3个 为非键轨道，容纳6个电 子，1个为反键轨道容纳 1个电子。
(BH)62-和[Ru(CO)3]62-组成的等同键数系列：
（BH）62g=26 b=11
（BH）4（CH）2 26 11
[Ru(CO)3]4(CH)2 66 11
[Ru(CO)3]6286 11
将这种等同键数的置换关系按同样的方法推广到 其他体系，可得到更多的等同键数和等同结构系列， 为了解簇合物的结构提供一种简单有效的方法。
等同数值和等同结构系列：
b=5
b=6
b=7
由等瓣相似的分子片结合，可得下列形式多样 的化合物，在无机化合物和有机化合物间架起桥梁。
键数的计算
根据簇合物的分子骨干中键数的计算，也可以从另 一个侧面，即从分子骨干的几何构型了解主族元素簇 合物和过渡金属簇合物的结构的内在联系。 计算一个由n1个过渡金属原子和n2的主族元素原子 组成的簇合物骨干的数目（b）： b=1/2(18n1+8n2-g) 式中g是包括主族元素也包括过渡金属元素的簇合物 的价电子数。 g值不变，键数值b也不变，结构不变。 在b值相同的一组化合物之间只进行基团的置换时， 它们的分子骨干的几何构型相同，这一组化合物便形 成了等同键数系列。
等瓣相似（isolobal analogy）:指2个
或2个以上的分子片，它们的前线轨道数目、能 级分布、形状、对称性和所含电子数等均相似。 当分子片等瓣相似时，他们不是等结构的 也不是等电子的，但是他们有着近于相同的前 线轨道，从而有相似的行为。它们形成化合物 的情况可以用相似的分子轨道等瓣相似连接模 型进行分析。这里指的分子片，既可以是有机 分子片，如CH3，CH2,CH等；也可以是含金属 原子的分子片，如Mn（CO）5，Fe（CO）4， Co（CO）3等。
CH3和Mn（CO）5的前 线轨道
将 CH4 除去一个H原 子，得分子片CH3，将 Mn（CO）6 除去一个 CO配体得分子片 Mn （CO）5。Mn（CO）5 中电子的排布可看作：5 个CO的孤对电子进入 Mn的dsp3杂化轨道成键， Mn剩余4个d轨道，3个 为非键轨道，容纳6个电 子，1个为反键轨道容纳 1个电子。
(BH)62-和[Ru(CO)3]62-组成的等同键数系列：
（BH）62g=26 b=11
（BH）4（CH）2 26 11
[Ru(CO)3]4(CH)2 66 11
[Ru(CO)3]6286 11
将这种等同键数的置换关系按同样的方法推广到 其他体系，可得到更多的等同键数和等同结构系列， 为了解簇合物的结构提供一种简单有效的方法。
等同数值和等同结构系列：
b=5
b=6
b=7
由等瓣相似的分子片结合，可得下列形式多样 的化合物，在无机化合物和有机化合物间架起桥梁。
键数的计算
根据簇合物的分子骨干中键数的计算，也可以从另 一个侧面，即从分子骨干的几何构型了解主族元素簇 合物和过渡金属簇合物的结构的内在联系。 计算一个由n1个过渡金属原子和n2的主族元素原子 组成的簇合物骨干的数目（b）： b=1/2(18n1+8n2-g) 式中g是包括主族元素也包括过渡金属元素的簇合物 的价电子数。 g值不变，键数值b也不变，结构不变。 在b值相同的一组化合物之间只进行基团的置换时， 它们的分子骨干的几何构型相同，这一组化合物便形 成了等同键数系列。
结构化学-第六章
NH2
C
C
O
OO
O
EDTA4-乙二胺四乙酸根
乙二胺en
2020/5/8
5
二. 配位化合物结构理论
价键理论――晶体场理论――分子轨道理论――配位场理论 杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的
VBT理论T ① 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物）
A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变
2020/5/8
19
CO≈CN–NO2– 邻蒽菲联吡啶SO32–乙二胺(en)NH3 吡啶 EDTA H2O F–OH– Cl– Br–I–
大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于通常由光谱 实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称配位场强 度序列）。
2020/5/8
12
① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配体的斥 力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道 能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
2020/5/8
13
d轨道分裂为:
❖ 配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配 位化合物
❖ n配位体：一个配体与n个金属原子配位
❖ n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位
2020/5/8
4
H
H3C
C
CH3
C
C
O
O
乙酰丙酮
N
N
N
O
结构化学第六章
理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配
键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则
此键称为配键。
(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电
子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形
成配键L→M.
(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。
(3) 杂化方式与空间构型有关。
价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。 局限性：无法定量地说明配合物的性质， 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能 满意地解释配位化合物的光谱数据，如无 法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。
例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ：
表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。
若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体
前标上ηn－记号。
例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe：
表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。
六、 配位化合物的磁性
中心离子的 9 个 价轨道在 Oh 场中分分 属三种不可约表示 （从Oh 点群的特征标 表可查得。)
z
z
z
a1g
y
+ + + +
t1u
y
z
+
+ +
s
x
+ +
y
x
+
y
pz
x
x
-
z
z
eg
+
z
z
y
+
y
+
+
+
x
-
-
y
x
键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则
此键称为配键。
(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电
子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形
成配键L→M.
(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。
(3) 杂化方式与空间构型有关。
价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。 局限性：无法定量地说明配合物的性质， 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能 满意地解释配位化合物的光谱数据，如无 法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。
例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ：
表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。
若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体
前标上ηn－记号。
例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe：
表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。
六、 配位化合物的磁性
中心离子的 9 个 价轨道在 Oh 场中分分 属三种不可约表示 （从Oh 点群的特征标 表可查得。)
z
z
z
a1g
y
+ + + +
t1u
y
z
+
+ +
s
x
+ +
y
x
+
y
pz
x
x
-
z
z
eg
+
z
z
y
+
y
+
+
+
x
-
-
y
x
北京化工大学结构化学-第六章
（3）络合物的紫外可见光谱，络合物的稳定性问题，用价 键理论也不能解释。
（4）按照磁性测量，可以将络合物划分为高自旋和 低自旋两类，但高自旋是否一定对应于电价（或外d 轨道杂化）络合物，低自旋是否一定对应于共价络合 物，还存在问题。 （5）为什么某些配位体易生成低自旋络合物，而另 一些配位体却易生成高自旋络合物，价键理论也不能 满意解释。 为了解决这些矛盾，发展起配位场理论
4.2 配位场理论简介
1.问题的提出
价键理论虽然能够说明过渡元素络合物的一些性质，但是 也存在许多问题。 （1）用d2sp3 杂化轨道可以说明六配位络合物的正八面体 构型，但实际上用配位体间的静电排斥作用也可以得到同 样的结论。 （2）许多六配位络合物并非理想正八面体构型，价键理论 不能解释偏离正八面体构型的原因。
（1）能量较低的一组常称为t2g轨道（有些文献称为de轨道）， 它包含dxy，dyz，dxz三个d轨道， （2）能量较高的一组称为eg轨道（有些文献称dr轨道），它 包含dz2 和dx2-y2两个轨道 （3）t2g和eg轨道能级之差常记作Δ （或10Dq），称为分裂能。 通常选t2g和eg能量的权重平均作为能量零点
过渡元素离子与配位体以电价配键结合成电价络合物时，络 合物中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，也称高自 旋络合物。 磁 性 测 量 实 验 证 明 [FeF6]3- ， [CoF6]3- ， [Fe(H2O)6]3+ ， [Ni(NH3)6]2+ ， [Co(NH3)6]2+ ， [Mn(NH3)6]2+等都是高自旋 络合物，因此被认为是形成电价配键。 一般说来： （1）卤素离子和水的络合物多是高自旋络合物，被认为是电 价配键。 （2）CN－，NO2－的络合物多是低自旋络合物，被认为是共 价配键。 （3）而NH3等配位体生成的络合物则介乎二者之间，有低自 旋也有高自旋络合物，视中心离子性质而定。
结构化学习题解答第(第六章)
[6.14] 写出下列分子的结构式，使其符合 电子规则： 写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则 电子规则： (a)V2(CO)12 (b)Ni2(CO) 2(C5H5)2（羰基成桥） 羰基成桥） (c)Cr2(CO)4(C5H5)2 (d)[Cp3MO3(CO)6(µ3-S)]+ (e)[H3Re3(CO)10]2-（有2个Re—Re单键，1个Re=Re双键） 单键， 个 双键） 个 单键 双键 [解]：(a) 解：
a1g e2g
处在高能级轨道a 上的电子易失去，所以Co(C5H5) 2易被氧 处在高能级轨道 1g*上的电子易失去，所以 化成为Co(C5发生变形。 效应说明下列配位离子中哪些会发生变形 [6.12] 用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 (a) N i(H2O)62+ (b) CuCl42(c)CuCl64(d)Ti(H2O)63+ (e)Cr(H2O)62+ (f) MnCl64[解]： Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中， 效应的大意是： 解： 效应的大意是 在对称的非线型配合物中， 若出现简并态，则该配合物是不稳定的。 若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发 生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并， 生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外 的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生Jahn-Teller效 的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生 效 应的根源是中心原子d电子分布的不对称性 电子分布的不对称性。 应的根源是中心原子 电子分布的不对称性。 对于六配位的配合物， 电子的构型为 电子的构型为d 对于六配位的配合物，d电子的构型为 0 ， d5(HS)和d10 和 其电子分布是球对称的， 时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面 电子的构型为d 体。d电子的构型为 3 ，d6(LS) 和d8时，其分布是八面体 电子的构型为 对称，配合物也呈正八面体构型。 对称，配合物也呈正八面体构型。 电子分布不对称， 若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键 电子分布不对称 则配合物将发生畸变， 和短键之别。 电子分布的不对称性涉及到能级较高e 和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高 g* 电子分布的不对称性涉及到能级较高 的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及 的轨道，则畸变程度大； 电子分布的不对称性只涉及 到能级较低的t 轨道，则畸变程度较小。具体情况是： 到能级较低的 2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：
结构化学前线分子轨道理论
H2的LUMO：σ*1s HOMO*
Ni的HOMO：dxz
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6
催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件下反应即可发生。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
Ni的HOMO：dxz
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6
催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件下反应即可发生。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
定义： 金属簇合物是金属原子簇化合物的简称，是指含有3个3个
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
Example： Ir4(CO)12
结果：
两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结 果使M—C间的键比共价单键强，而C—O间的键比CO分子中 的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。
Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构
金属羰基配位化合物的特点: 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数
加在一起满足18电子结构规则。
定义：
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个 （5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金 属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子 规则。
在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价
电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电
子以满足18电子规则。故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相 提供电子。M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。b值可按
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
[PtCl3(C2H4)]－的结构
C2H4和Pt2+间的键是σ—π配键。C2H4的π分子轨道与 Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ配键 ，如上图（b）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的d轨道（ 如dxz）和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成π配 键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成σ配键使电荷 过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。
6.4 金属—金属四重键
Re2Cl82-的结构
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键、双键、三重 键和四重键。四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2O 警惕中的Re2Cl82-离子为例，介绍四 重键的形成状况。
Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，除以dsp2杂化轨道和 Cl形成4个键外，尚余4个d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4个 价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按下图方式 互相叠加而形成分子轨道。
其中的成键轨道
其中的反键轨道
可见，电子组态为σ2π4δ2，键级为4，即Re和Re之间形成 四重键。四重键的形成不仅说明Re2Cl82-的几何结构，而且可从 结构了解它的化学性质。四重键的存在说明Re和Re之间具有较强 的结合力，它能经受反应而稳定存在。
若干化合物中的M—M化学键
6.5 过渡金属簇合物的结构
这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物 ，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等， 它们大多数符合18电子规则。在结构中，多烯环的平面与键轴 垂直，这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心 原子和整个参与成键的环的中心连线。
6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，下图示意出它们的结构式和π电子数。
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
1.N2、NO+、CN－等和CO是等电子分子，由于结构的相似 性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。
2.NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上。当NO和 过渡金属配位时，由于π*参与反馈π键的形成，所以每个NO分 子有3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、 Fe(CO)2(NO)2等均满足18电子规则。除CO、N2、NO外，O2、 H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的 配位化合物颇受人们的重视。
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
Example： Ir4(CO)12
结果：
两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结 果使M—C间的键比共价单键强，而C—O间的键比CO分子中 的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。
Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构
金属羰基配位化合物的特点: 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数
加在一起满足18电子结构规则。
定义：
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个 （5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金 属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子 规则。
在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价
电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电
子以满足18电子规则。故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相 提供电子。M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。b值可按
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
[PtCl3(C2H4)]－的结构
C2H4和Pt2+间的键是σ—π配键。C2H4的π分子轨道与 Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ配键 ，如上图（b）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的d轨道（ 如dxz）和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成π配 键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成σ配键使电荷 过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。
6.4 金属—金属四重键
Re2Cl82-的结构
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键、双键、三重 键和四重键。四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2O 警惕中的Re2Cl82-离子为例，介绍四 重键的形成状况。
Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，除以dsp2杂化轨道和 Cl形成4个键外，尚余4个d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4个 价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按下图方式 互相叠加而形成分子轨道。
其中的成键轨道
其中的反键轨道
可见，电子组态为σ2π4δ2，键级为4，即Re和Re之间形成 四重键。四重键的形成不仅说明Re2Cl82-的几何结构，而且可从 结构了解它的化学性质。四重键的存在说明Re和Re之间具有较强 的结合力，它能经受反应而稳定存在。
若干化合物中的M—M化学键
6.5 过渡金属簇合物的结构
这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物 ，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等， 它们大多数符合18电子规则。在结构中，多烯环的平面与键轴 垂直，这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心 原子和整个参与成键的环的中心连线。
6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，下图示意出它们的结构式和π电子数。
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
1.N2、NO+、CN－等和CO是等电子分子，由于结构的相似 性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。
2.NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上。当NO和 过渡金属配位时，由于π*参与反馈π键的形成，所以每个NO分 子有3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、 Fe(CO)2(NO)2等均满足18电子规则。除CO、N2、NO外，O2、 H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的 配位化合物颇受人们的重视。